智能释放型Zn2+/Mn2+离子交换Ca-蒙脱石对AA2024铝合金在模拟酸雨中的腐蚀抑制与防护机制

《Advanced Materials Interfaces》：Smart-Release Ion-Exchanged Ca-Montmorillonite for Corrosion Protection of AA2024 Aluminium Alloy

　　

本研究报道了基于离子交换蒙脱石（montmorillonite, MMT）的智能释放型防腐蚀颜料开发，用于保护高强度AA2024铝合金。通过液相离子交换合成了Zn²⁺-和Mn²⁺-改性MMT。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）和扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（scanning electron microscopy/energy-dispersive X-ray spectroscopy, SEM/EDX）证实蒙脱石结构得以保持且改性阳离子被引入。采用动电位极化和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）以及重量法在酸雨中评价颜料的抑制性能。Zn改性MMT提供最高保护，在168 h后将腐蚀电流密度从1.2×10^?6降低至7.9×10^?8 A cm^?2，并通过极化、EIS和重量法分别获得93.4%、93.7%和91.8%的抑制效率。Mn改性MMT表现出较低抑制效率（47%–54%），而Zn–Mn改性体系提供中等保护（75%–90%）。Zn-MMT的优异性能可能与MMT层间释放Zn²⁺阳离子及其与阴极氧还原过程中产生的OH^?离子可能发生的相互作用有关。这些过程可能有利于形成难溶性含锌物种，可能包括Zn(OH)₂，从而有助于形成保护性表面层并降低电化学活性面积。因此，Zn改性MMT显示出作为环境安全型防腐蚀涂层抑制颜料的较大潜力。

研究背景与问题：金属腐蚀造成显著材料与经济损失；铝合金因比强度高而广泛用于工程领域，AA2024（Al–Cu–Mg系高强铝合金）常用于航空、航天和国防等，但其显微组织中的富Cu阴极金属间化合物会促进局部电化学过程与点蚀，自然氧化膜在工业/城市酸雨及Cl^?协同作用下易失效。底漆中常用锶、锌铬酸盐抑制颜料，但铬酸盐毒性高，需开发环保替代物。离子交换型颜料以膨润土/蒙脱石（montmorillonite, MMT）为微纳米容器，通过与环境阳离子交换释放抑制性阳离子。已有研究多集中于钢或纯铝在中性氯化物/硫酸盐环境，缺乏Zn²⁺、Mn²⁺改性MMT对AA2024在酸性大气环境中的系统评价。Ca-膨润土机制依赖Ca²⁺释放形成Ca(OH)₂，但其溶解度相对较高且需强碱条件；Zn(OH)₂溶解度更低，可在近中性pH附近沉淀，Mn²⁺也可形成难溶氢氧化物。因此，研究人员制备Zn²⁺、Mn²⁺及Zn–Mn改性MMT，并评价其在合成酸雨中对AA2024的腐蚀抑制性能。

研究开展、结论与意义：研究人员以乌克兰Transcarpathian地区Ilnytsky天然膨润土经粗相沉降分离Ca-MMT，采用液相离子交换制备改性MMT，在人工酸雨（pH=4.5）中以2 g/L颜料悬浮液评价AA2024-T3，采用XRD、SEM/EDX、动电位极化、EIS和30天重量法。结果表明Zn-MMT性能最高，168 h后icorr（corrosion current density，腐蚀电流密度）由1.2×10^?6降至7.9×10^?8 A cm^?2，极化、EIS和重量法IE（inhibition efficiency，抑制效率）分别为93.4%、93.7%和91.8%；Mn-MMT为47%–54%，Zn–Mn改性体系约75%–90%，总体顺序为Mn-MMT < Mn–Zn-MMT < Mn-MMT与Zn-MMT混合物 < Zn-MMT。该研究的意义在于Zn-MMT作为环境友好型抑制颜料具有潜力，并为涂层开发提供基础；其机制可能与Zn²⁺释放及难溶含锌物种如Zn(OH)₂形成有关，但原文强调该机制仍需直接验证。

关键技术方法（不超过250字）：样本来源为乌克兰Transcarpathian地区Ilnytsky膨润土，经粗相沉降法分离MMT；采用液相离子交换制备Zn²⁺、Mn²⁺和Zn–Mn改性MMT；用XRD分析层间距，用SEM/EDX分析形貌与元素组成；在人工酸雨（pH=4.5）中连续浸泡，进行动电位极化、EIS（三电极，ZView等效电路拟合）和30天重量法，并以三平行样评价重复性。

结果与讨论（原文未分设结果三级小标题，以下按原文段落主题概括）：SEM/EDX分析显示初始MMT为片层状并含Na、Ca，改性后形貌基本保持，Zn-MMT中Zn约2.66 wt.%、Mn-MMT中Mn约2.80 wt.%、Zn–Mn-MMT中含Zn 0.85 wt.%和Mn 1.10 wt.%，表明离子交换后结构保留且改性阳离子引入。XRD分析显示初始MMT的（001）基面反射在2θ=7°、层间距1.54 nm，改性后层间距略增至Zn-MMT 1.56 nm、Mn-MMT和Mn–Zn-MMT 1.58 nm，说明层间阳离子交换。动电位极化表明改性MMT同时降低阳极和阴极电流密度，呈混合型抑制；Mn-MMT在3 h时使icorr约降为一半，但168 h后无明显抑制，Zn-MMT 168 h的IE为93.42%，Zn–Mn-MMT为84.17%，混合体系为87.50%，Mn-MMT为47.50%。EIS表明Rct（charge transfer resistance，电荷转移电阻）按Mn-MMT < Mn–Zn-MMT < 混合体系 < Zn-MMT增大，168 h时Zn-MMT的EIS IE为93.68%；相角高频峰及CPE（constant phase element，常相位元件）指数n₁、n₂升高说明Zn-MMT形成更均匀界面层。暴露168 h后表面SEM/EDX显示，未抑制体系表面大量腐蚀产物，Mn-MMT仍有较多产物且Mn含量高，Zn–Mn-MMT和混合体系减少含氧腐蚀产物，Zn-MMT表面最完整、O含量最低且Al含量最高，并检出Zn；但SEM/EDX不能确定锌的化学态。颜料腐蚀前后EDX显示Zn由2.66降至1.72 wt.%（约35%），Mn由2.80降至1.38 wt.%（约51%），Si/Al比约2.54–2.75基本稳定，间接指示Zn²⁺释放较缓、Mn²⁺释放较多且MMT层结构稳定。重量法30天显示Zn-MMT使腐蚀速率由3.12×10^?6降至2.56×10^?7 g/cm²·h，IE为91.79%，Mn-MMT为54.49%，Mn–Zn-MMT为89.49%，混合体系为89.81%，Zn-MMT表面保持浅灰色金属光泽。讨论部分总结认为，Zn-MMT的优越保护可能与层间Zn²⁺释放、阴极氧还原导致局部pH升高并在阴极区形成难溶含锌物种（可能包括Zn(OH)₂）有关，从而增加表面覆盖、降低电化学活性面积并阻碍Cl^?传输；Mn-MMT因Mn(OH)₂溶解度较高和离子半径较大而不利于形成致密膜，Ca-MMT抑制作用有限；原文强调表面膜化学组成未直接确定，需未来采用XPS等表面敏感技术验证。

研究结论部分翻译：含Ca蒙脱石在合成酸雨中对高强度AA2024铝合金的腐蚀抑制能力有限；该行为可能与Ca²⁺阳离子相对有限的抑制活性以及在本研究酸性条件下含钙表面物种可能稳定性不足有关。通过液相离子交换，天然离子交换Ca-蒙脱石被成功用Zn²⁺和Mn²⁺阳离子改性；结构和组成分析（XRD和EDX）证实锌和锰有效引入MMT结构。电化学（动电位极化和EIS）及重量法测量表明，离子改性MMT显著增强AA2024铝合金在合成酸雨中的耐蚀性；Zn改性MMT性能最高，抑制效率达93.4%（极化）、93.7%（EIS）和91.8%（30天后重量法），Mn改性MMT仅提供47%–54%抑制，Zn–Mn改性颜料约75%–90%，总体有效性顺序为Mn–MMT < Mn–Zn–MMT < Mn–MMT与Zn–MMT混合物 < Zn–MMT。Zn改性MMT的优越保护性能可能与层间可交换Zn²⁺释放及其与阴极氧还原产生的OH^?可能相互作用有关；这些过程可能有利于形成难溶性含锌表面物种，可能包括Zn(OH)₂，并有助于形成更具保护性的界面层，该层可能抑制阴极氧还原并降低电化学活性面积，从而降低铝合金总体腐蚀活性；该解释与电化学结果、SEM/EDX检测到合金表面锌以及既往Zn基腐蚀抑制系统报道一致，但本研究未直接确定所提出保护层的化学组成，因此该机制应被视为对观察到腐蚀抑制作用的合理解释，而非直接验证的机制。所得结果表明，Zn改性MMT是用于保护暴露于酸性大气条件的高强度Al–Cu合金的有前景环境友好型腐蚀抑制颜料。