《Advanced Materials Interfaces》：Conformal Coating and Transfer of 2D Nanomaterials via Dynamic Interface Engineering
溶液法加工的二维（2D）薄膜是柔性与多功能电子系统中的关键功能组件。然而，大多数涂覆与转移策略依赖于被动平面界面，限制了在几何复杂基底上实现共形接触与薄膜均匀性。本综述探讨了通过动态界面工程实现二维纳米材料的共形涂覆与转移。研究人员系统考察了石墨烯、过渡金属二硫属化物（TMDs）、六方氮化硼（h-BN）、黑磷（BP）、MXenes及金属基纳米片等代表性二维纳米材料，以识别决定涂覆行为的材料参数，包括纵横比、弯曲刚度、表面化学性质及界面粘附力。综述梳理了机械干法转移、湿法转移、直接溶液涂覆及界面介导薄膜形成等传统策略，表明被动界面演化从根本上限制了在曲面及三维基底上的共形集成。基于声场、电场和磁场的动态界面工程策略能够在薄膜形成过程中主动调控纳米片的输运与界面接触。超声空化驱动组装与金属离子释放组装证明，方向无关的驱动机制能够实现几何自适应的共形涂覆。本综述还讨论了原位表征、可规模化制造及预测建模方面的现存挑战，并提出动态界面工程作为面向下一代三维电子系统共形涂覆策略设计的通用框架。
主体内容总结
1 引言
下一代电子系统的快速发展推动着从传统平面基底向复杂三维（3D）架构的显著转变，包括多孔框架、高纵横比微结构和曲面表面。薄膜加工是集成器件制造中的关键步骤，因为它形成了器件运行所需的功能层，包括导电层、半导体层、介电层和绝缘层。尽管这些工艺已在平面基底上得到高度优化，但其在几何复杂架构上的应用需要额外具备在非平面表面上实现共形材料覆盖的能力。因此，共形涂覆已成为三维器件平台的重要集成策略，确保连续、均匀且机械稳定的材料界面，直接决定器件性能与可靠性。即使是微小的界面缺陷，如局部分层或凹陷区域的不完全涂覆，也会显著降低电学与机械性能。
二维（2D）纳米材料因其原子级厚度和高横向-厚度纵横比，提供了体材料薄膜或零维、一维纳米材料难以实现的几何适应性。二维纳米材料的平面几何允许与基底表面形成延展的面-面接触，相比球形纳米颗粒或纳米线，能够更有效地增加粘附面积并减少界面空隙。该材料家族涵盖石墨烯、过渡金属二硫属化物（TMDs）、六方氮化硼（h-BN）、黑磷（BP）、MXenes及金属基纳米片等。这些材料共同提供了电学功能、机械柔性、原子级厚度和化学可调表面的独特组合。
当前将二维纳米材料组装成连续共形涂层的策略可大致分为干法和湿法两类。干法转移方法通常采用粘弹性印章或聚合物支撑层，能够在平面基底上实现清洁转移和良好控制的界面，但在曲面或粗糙表面上性能迅速恶化。湿法转移方法利用中间液相来减少组装过程中的机械应力，但涂覆过程仍主要由被动界面现象主导，包括溶剂蒸发、毛细流动和静电吸附。在溶剂蒸发过程中，后退的液面前沿几乎没有提供主动的面外材料再分布机会，导致聚合物残留、化学杂质和溶剂分子被不可逆地捕获在高度柔顺的二维层下方。
为克服这些限制，动态界面工程近年来成为二维纳米材料共形涂覆与转移的新兴策略。该方法不依赖被动机械接触或被动界面平衡，而是利用外部施加的刺激（包括声学、电场、磁场或化学编程方法）在组装过程中主动调控材料-基底相互作用。这些刺激产生时间依赖的界面响应，促进材料输运、促成紧密界面接触，并将纳米片稳定在能量有利的位置。因此，动态界面工程能够在复杂表面几何上实现更均匀的共形集成，同时抑制结构损伤、界面空隙和残留污染。
2 二维纳米材料的结构特征与界面行为
二维纳米材料包括石墨烯、过渡金属二硫属化物（TMDs）、六方氮化硼（h-BN）、黑磷（BP）、MXenes和金属基二维纳米片。尽管其化学组成和晶体结构差异显著，但它们共享一个共同的几何特征：从几个原子层到几十纳米的超薄厚度，结合延伸到微米尺度的横向尺寸。这种独特几何产生了极高的横向-厚度纵横比。范德华层状材料，包括石墨烯、TMDs、h-BN和BP，通常表现出102至103或更高的纵横比。相比之下，金属基二维纳米片的纵横比通常在约5至200之间，因为各向异性平面生长在具有各向同性立方或密堆积晶体结构的金属中热力学上不利。
二维纳米材料的独特几何导致一维限域效应，从根本上改变了其电子、光学和机械性质。超薄厚度最大化比表面积，促进强界面相互作用并提供高表面反应活性。同时，强面内化学键合结合低面外弯曲刚度，使这些材料能够在保持结构完整性的同时轻松适应曲面或可变形表面。
2.1 石墨烯：共形集成的结构与机械特性
石墨烯是典型的二维材料，由单原子层sp2键合碳原子排列成六方蜂窝晶格构成。强面内共价键合结合弱层间范德华相互作用，使石墨烯能够以原子级薄晶体存在，具有极高的横向-厚度纵横比。石墨烯共形集成最重要的特性之一是其极低的弯曲刚度。当面内范德华粘附能超过弹性变形能时，石墨烯能够轻松适应表面形貌。弯曲刚度与粘附之间的平衡使石墨烯能够与粗糙或曲面基底建立延展的面-面接触，同时抑制界面空隙形成和局部分层。
界面演化还受基底表面能和热力学润湿行为的影响。基底表面自由能及其色散和极性分量强烈影响石墨烯-基底粘附和润湿行为。有利的润湿条件可促进连续界面接触，而不利的润湿条件可能导致不完全层压和褶皱形成。梯度表面能调制已实现晶圆级石墨烯转移中的可靠粘附和释放，而声辅助表面能驱动组装利用不利的水-二维材料和水-聚合物相互作用作为热力学驱动力，在柔性聚合物基底上实现快速组装。
石墨烯已被层压到人体皮肤上形成超薄表皮电子器件，在重复变形下保持稳定电学性能。类似的共形集成已在三维微针阵列上得到验证，石墨烯在适应尖锐金字塔几何的同时保持连续电学通路。尽管具有这些固有优势，在复杂三维基底上实现无缺陷石墨烯界面仍然具有挑战性。传统转移过程中，界面演化主要由被动力平衡控制，局部应变在转移过程中容易积累，导致褶皱、微折叠、捕获气袋和残留聚合物污染。
2.2 过渡金属二硫属化物（TMDs）：相依赖界面与结限制输运
过渡金属二硫属化物（TMDs）是层状范德华材料，通式为MX?，其中M为过渡金属，X为硫属元素。层内过渡金属原子与硫属原子共价键合形成X-M-X夹层结构，而相邻层通过弱范德华相互作用结合。与石墨烯不同，TMDs具有厚度依赖的带隙、强自旋轨道耦合、高机械强度和化学活性表面。
在TMD家族中，MoS?因其物理性质强烈受晶体相控制而被研究最为广泛。热力学稳定的2H相呈现三棱柱配位和半导体行为，而亚稳态1T和1T′相采用八面体配位并表现出金属导电性。通过锂插层、化学处理、掺杂或应变进行相工程，可在不显著改变纳米片形貌的情况下实现电导率、催化活性和界面反应性的可控调节。
TMDs的相依赖特性对共形涂覆和薄膜形成具有重要意义。2H相的化学惰性基面通常限制与相邻纳米片和基底表面的界面粘附和电学耦合。而部分转化为金属1T相可增加表面反应性、增强界面耦合并降低接触电阻。与石墨烯不同，溶液组装TMD薄膜中的电荷输运由纳米片-纳米片结主导。随着片间接触数量增加，结电阻而非单个纳米片的固有电导成为限制电学性能的主要因素。
2.3 六方氮化硼（h-BN）：介电界面与转移支架
六方氮化硼（h-BN）是由sp2键合硼氮原子排列成六方蜂窝晶格的层状范德华材料。与石墨烯不同，h-BN是带隙约6 eV的电绝缘材料，具有原子级平坦、化学惰性的表面和极少的电荷陷阱。结合其高热导率、优异化学稳定性和抗氧化性，h-BN成为二维电子学、保护涂层、隧道势垒和热管理应用的理想介电材料。
h-BN的物理性质受层厚和堆叠结构强烈影响。块体h-BN采用热力学稳定的AA′堆叠构型，而剥离的少层纳米片表现出降低的弯曲刚度和增强的机械柔顺性。随着层数增加，弯曲刚度相应增加，降低纳米片适应高曲率或粗糙表面的能力。与石墨烯或TMDs不同，h-BN主要作为介电界面而非电活性材料。其原子级平坦基面与相邻二维材料形成清洁的范德华界面，不引入共价键合或显著电荷散射。这一特性使h-BN成为范德华异质结构中最广泛使用的封装层和转移支架之一。
2.4 黑磷（BP）：各向异性结构与表面稳定性
黑磷（BP）是由磷原子排列成褶皱蜂窝晶格的层状范德华半导体。与石墨烯和h-BN的平面原子结构不同，BP的褶皱构型在扶手椅和锯齿形晶向之间引入了显著的结构各向异性。这种各向异性晶体结构产生了方向依赖的电学、光学、热学和机械性质。BP还表现出从块体约0.3 eV到单层约2.0 eV的厚度依赖直接带隙，以及高空穴迁移率。
少层BP通常通过机械剥离制备，提供高晶体质量但可扩展性有限，而液相剥离可实现大规模生产，但以减小横向尺寸和增加缺陷密度为代价。与其他二维半导体相比，BP最显著的挑战是其较差的环境稳定性。磷原子的孤对电子容易与氧气和水分反应，在环境条件下导致快速表面氧化。这种氧化逐渐破坏晶体结构，增加缺陷密度并降低载流子输运。
BP的各向异性结构和环境不稳定性对共形涂覆和转移具有重要影响。由于机械响应沿扶手椅和锯齿形方向不同，当BP薄片适应曲面或粗糙基底时，应变分布不均匀，增加了局部褶皱或断裂的可能性。同时，涂覆和转移过程中暴露于氧气或水分可在器件集成完成前诱导不可逆表面氧化。因此，BP的成功共形集成需要同时控制机械应变、界面粘附和环境暴露。
2.5 MXenes：表面终止与水相可加工性
MXenes是一类二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，由层状MAX相前驱体衍生而来。通过选择性去除A层同时保留过渡金属碳化物或氮化物骨架，产生以羟基（OH）、氟（F）和氧（O）等表面官能团终止的超薄纳米片。这些表面终止产生通式Mn+1XnTx。在MXene家族中，Ti?C?Tx因其高电导率、机械柔性和溶液可加工性而被研究最为广泛。
与大多数其他二维材料不同，MXenes的表面化学由其末端官能团而非基面晶体结构主导。丰富的羟基、氧和氟终止使MXene纳米片在水性介质中 intrinsically 亲水且带负电，无需额外表面活性剂即可实现稳定胶体分散。这种独特表面化学促进与带正电基底之间的强静电相互作用，并在溶液加工过程中提供优异润湿性。结合Ti?C?Tx薄膜中约15,100 S cm?1的金属级电导率，MXenes提供了高电学性能和水相可加工性的罕见组合。
MXenes的固有亲水性和表面电荷使其特别适合通过溶液基加工实现共形涂覆。MXene纳米片无需额外表面改性即可润湿并吸附到多种基底表面，通过静电相互作用实现均匀涂覆。然而，溶液加工MXene薄膜的电学性能不仅受单个纳米片固有电导控制，还受薄片尺寸、堆叠取向、片间结和层间捕获残留水量影响。较大纳米片减少片间结数量从而降低结电阻，实现改善的电导率。
2.6 金属基二维纳米片：几何、集体组装与表面化学
金属基二维纳米片是由Ag、Au、Cu、Pd、Bi、Pt等贵金属以及Ni等贱金属及其合金组成的超薄结晶金属片。与通过剥离天然层状晶体获得的层状范德华材料不同，金属基纳米片通过溶液相晶体生长直接合成，因为金属不具有固有层状结构。金属键合的无方向性以及大多数面心立方和六方密堆积金属的各向同性对称性，使各向异性平面生长热力学上不利。因此，超薄金属纳米片的形成需要利用表面活性剂、形状导向配体和精心设计的反应条件进行精确动力学控制。
金属基纳米片的横向尺寸通常从亚微米到几十微米，厚度一般为几十纳米或更薄，纵横比通常在5至200之间，在优化合成条件下可超过数百。超高纵横比最大化纳米片与基底表面之间的可用接触面积，为共形涂覆提供重要结构优势。然而，与原子级薄的范德华材料不同，金属基纳米片具有有限厚度，导致更高弯曲刚度。薄片容易适应局部表面形貌并与基底建立延展面-面接触，而较厚纳米片倾向于跨越凹陷特征，产生界面空隙并降低粘附。
金属纳米片薄膜中的电输运不由单个纳米片控制，而由其集体组装控制。只有当相邻纳米片之间形成足够重叠形成渗流网络时，才能建立连续电传导。所得薄膜包含大量片间结，其电学、热学和机械性质由表面覆盖、重叠几何、结电阻和相邻片间面-面接触程度集体决定。表面化学提供了额外水平的界面控制。胶体合成残留的配体和表面活性剂强烈影响相邻纳米片之间的润湿行为、粘附和电学耦合。此外，Cu等活性金属的表面氧化会改变表面能、界面稳定性和电导率。
3 被动界面演化主导的传统策略
大量涂覆和转移策略已被开发用于将二维纳米材料集成到功能薄膜中。这些方法在加工条件、材料输送机制和界面接触形成方面差异显著，但共享建立连续均匀薄膜同时保持纳米片固有性质的共同目标。其性能受材料性质、界面相互作用和加工条件的耦合效应控制。材料依赖参数包括弯曲刚度、表面化学、氧化态、横向尺寸和表面配体，决定单个纳米片如何与相邻纳米片和基底表面相互作用。同时，加工依赖因素如基底表面能、润湿性、界面粘附、溶剂蒸发和外部施加机械力，强烈影响薄膜形成、涂覆均匀性和界面质量。
3.1 基于固-固接触的机械干法转移
机械干法转移是将高质量二维材料集成到目标基底上最成熟的方法之一。与直接在器件基底上生长不同，干法转移将材料合成与器件制造解耦，实现独立优化的生长和集成过程。转移过程主要由固-固界面粘附和范德华相互作用控制，粘附能的受控调制决定原子级薄材料的选择性拾取和释放。基于操纵界面粘附的机制，机械干法转移策略可分为粘弹性辅助、范德华拾取、热调制和金属辅助方法。
粘弹性辅助转移使用弹性体印章，特别是聚二甲基硅氧烷（PDMS），因其操作简单和低成本而最广泛采用。该过程利用聚合物的速率依赖粘弹性响应，快速剥离增加动态粘附以拾取纳米片，而慢速剥离促进其释放到目标基底。然而，聚合物印章与纳米片之间的直接接触常留下聚合物残留并捕获微观界面气泡。为克服此限制，研究人员引入范德华拾取转移，使用原子级平坦的h-BN薄片作为牺牲拾取层，消除直接聚合物接触并实现超清洁异质界面。
热响应聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸丙烯酯（PPC）和聚乙烯醇（PVA）通过受控温度循环实现可逆粘附切换。这些概念进一步发展为采用热释放带的卷对卷层压工艺，用于柔性器件的连续大面积制造。金属辅助转移利用过渡金属与硫属化物层之间的强化学亲和力实现大面积晶体高效剥离，但强金属-半导体相互作用也使后续释放复杂化。
尽管有这些技术进步，所有被动干法转移方法仍从根本上受固-固接触力学约束。由于转移薄膜通过外部施加法向压力被迫接触，只有建立足够机械接触的地方才能实现紧密粘附。在高曲率、凹陷或粗糙基底上，局部接触压力的空间变化不可避免地产生异质粘附，导致局部分层、捕获空隙和不完全表面覆盖。弯曲刚度随纳米片厚度的三次方增加，较厚片比原子级薄单层具有显著更低的机械柔顺性，使共形变形日益困难。
3.2 通过被动液体界面的湿法转移
湿法转移是集成高质量二维材料最广泛采用的方法之一。与通过直接固-固接触建立界面接触的机械干法转移不同，湿法转移引入中间液层，暂时将纳米片与供体和受体基底分离。这种液体介导环境减少输运过程中的机械载荷，使大面积原子级薄薄膜能够可靠转移。
聚合物辅助转移仍是最广泛使用的方法。典型过程中，牺牲聚合物层（最常用PMMA）在基底去除和液相输运期间支撑纳米片，转移后移除。尽管该方法有效保持薄膜完整性，但由于聚合物链与原子级薄表面之间的强范德华相互作用，聚合物完全去除仍然困难。残留聚合物污染通过引入电荷散射中心和界面杂质频繁降低电学性能。为缓解这些问题，已开发包括石蜡和水溶性聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯醇（PVP/PVA）系统在内的替代支撑层。
除聚合物工程外，水辅助分层策略已被开发以消除不可逆基底消耗。这些方法利用疏水载体层与亲水生长基底之间的润湿对比，使水渗透界面并通过毛细力促进自发分层，同时保留生长基底供重复使用。湿法转移过程中的界面演化主要由毛细力、界面粘附和溶剂蒸发控制。随着液层逐渐后退，毛细压力将柔顺纳米片拉向基底，增加实际接触面积并增强范德华粘附。
尽管这种被动液体介导过程能在相对平坦基底上实现均匀附着，最终薄膜形貌几乎完全由自发润湿和蒸发动力学决定，而非主动界面调控。因此，褶皱、捕获溶剂、界面空隙、微折叠和聚合物残留经常在转移后保留，特别是在曲面、粗糙或几何复杂表面上。一旦溶剂后退开始，界面能量景观被动地向热力学平衡演化，几乎没有机会纠正不利的接触构型。
3.3 通过蒸发驱动组装的直接溶液涂覆
直接溶液涂覆涵盖一类沉积方法，其中分散的二维纳米片直接从液体悬浮液输送到目标基底，薄膜形成发生在溶剂蒸发期间。与预成型纳米片薄膜转移到另一基底的湿法转移不同，直接溶液涂覆将材料输运、组装和薄膜形成结合为单一过程。代表性方法包括滴铸、旋涂、浸涂、热浸结合气刀清扫（AKS）、刮刀涂覆和喷涂。
滴铸是蒸发驱动组装的最简单实现。纳米片分散液滴沉积到基底上并允许干燥，期间外向毛细流动将纳米片输送到液滴周边，产生众所周知的咖啡环效应和高度不均匀沉积。为抑制该现象，研究人员引入单液滴组装策略，在蒸发期间用移液管主动抽吸多余液体，减少毛细流动并促进近单层纳米片薄膜形成。
旋涂利用离心力将分散液铺展到旋转基底上，薄膜厚度由旋转速度和溶液浓度控制。浸涂中薄膜沉积由基底抽出期间的毛细力、粘性阻力和蒸发控制。气刀清扫将喷涂的分散液用高速气流减薄和干燥。刮刀涂覆中薄膜厚度由刮刀-基底间隙控制。喷涂将雾化液滴沉积到基底上，薄膜形成由液滴撞击、铺展和蒸发控制。
这些直接溶液涂覆方法在平面基底上可实现相对均匀的薄膜，但其在复杂三维基底上的共形涂覆能力本质上受限于被动蒸发驱动的组装机制。溶剂流动方向和蒸发前沿的演化主要由毛细效应和润湿动力学决定，缺乏对外部几何特征的主动适应能力。
