机械化学冷压构建Li─Si合金活性界面层用于μSi基全固态电池活性锂储库

《Advanced Science》：High-Conductivity Active Interface Layer for Active Lithium Reservoir in Micro-Silicon-Based All-Solid-State Batteries

　　

采用完全活性、无碳微硅（μSi）负极的硫化物基全固态锂离子电池（sulfide-based all-solid-state lithium-ion batteries, ASSLIBs）在高能量密度、增强安全性和降低成本方面具有显著潜力。然而，其实际应用受到反应动力学迟缓、显著体积膨胀和低库仑效率（Coulombic efficiency, CE）等固有问题的挑战，这些问题共同降低整体电化学性能。在此，研究人员开发了一种界面工程策略，通过机械化学冷压法（mechanochemical cold-pressing method）在μSi颗粒上构建活性界面层。所得Li─Si合金层作为活性锂储库，可发挥活性锂储库作用。此外，这种自发形成的活性层表现出高离子/电子电导率，并因其有利的力学性能而容纳体积变化，从而提高电极反应动力学和结构稳定性。采用LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂正极和改性μSi负极制备的ASSLIBs在0.1 C下具有182.55 mAh g^?1的高初始比容量，并在200次循环后保持89.2%的容量保持率。这项工作提供了一种简便的界面工程技术用于构建自补偿锂储库，并促进高能量密度硅基固态电池的发展。

研究背景：硫化物基全固态锂离子电池（all-solid-state lithium-ion batteries, ASSLIBs）因安全性高和能量密度高而受到关注。硅负极具有高理论容量（3579 mAh g^?1）和约0.4 V vs. Li⁺/Li的工作电位。与纳米硅相比，微硅（μSi）可作为完全活性负极，无需额外导电或非活性添加剂，从而减少与硫化物电解质（sulfide electrolytes, SEs）的副反应、简化负极内部界面，并有利于提高质量和体积能量密度。然而，μSi与刚性无机电解质之间的界面易发生机械化学退化：硅在循环中体积变化显著，导致界面开裂并阻碍离子传导；硫化物电解质在硅负极处易被还原，生成电子绝缘和离子阻塞的分解产物，增加界面电阻并形成不稳定的固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI），降低库仑效率并加速容量衰减。常规电解质改性难以解决硫化物电解质的固有可还原性，因此需要对硅进行表面工程以构建与硫化物固态电解质兼容的界面。固态体系缺乏流动性，要求界面同时具备高离子/电子电导率并与电解质保持紧密物理接触。Li─Si合金层具有高离子/电子电导率，其轻微膨胀可缓冲后续循环，并可补偿锂损失。基于此，研究人员通过压力诱导原位预锂化策略，在μSi颗粒表面设计均匀、电化学活性的Li─Si合金层（μSi@LiSi），作为活性锂储库，补偿脱锂过程中的锂损失并促进锂化过程中均匀Li⁺沉积；该合金层还降低Li插入Si颗粒的动力学势垒，扩大电化学活性接触面积、均匀局部Li⁺通量并促进锂化反应由颗粒表面向Si核推进；同时作为μSi与SEs之间的柔性缓冲层，缓解体积变化导致的界面退化并维持电极/电解质紧密接触，并作为局部混合导电路径促进电子传输和Li⁺迁移。该论文发表于《Advanced Science》。该研究为ASSLIBs中μSi负极界面问题提供了简便的界面工程策略，通过简单压力构建活性Li─Si合金层，提升循环稳定性和与SEs的兼容性，为高能量密度、高安全性下一代ASSLIBs提供实用且经济的路线。

关键技术方法：以100 MPa机械冷压超薄Li箔与Si颗粒并研磨0.5 h制备μSi@LiSi；采用X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）、⁷Li固态核磁共振（ssNMR）、X射线光电子能谱（XPS，含深度剖析）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）/能量色散X射线谱（EDS）、原子力显微镜（AFM）表征；构建半电池、对称电池及电子/离子阻塞对称电池，以DC极化、电化学阻抗谱（EIS）、弛豫时间分布（DRT）、恒电流间歇滴定技术（GITT）及NCM83全电池恒流充放电评价。材料来源：Si（Alfa Aesar）、NCM83（Gauss Lithium Battery Co., Ltd.）、超薄Li箔/Cu复合带（Tianjin Zhongneng Lithium Co., Ltd.）、Cu集流体（Canrd Co., Ltd.）。

研究结果：

2.1 In Situ Construction of Thin Li─Si Alloy Shell on μSi Particles（μSi颗粒上薄Li─Si合金壳的原位构建）：研究人员通过机械化学冷压，使μSi颗粒与Li金属发生自发界面反应，并经研磨获得μSi@LiSi。SEM/TEM/EDS显示形成核壳结构，高分辨TEM（HRTEM）显示μSi@LiSi表面存在约5 nm均匀致密非晶Li─Si合金层；XRD显示保留结晶Si并出现Li₁₅Si₄相；Raman峰由520.6 cm^?1蓝移至524.1 cm^?1，表明Li─Si合金壳引起内部Si核压缩应变；⁷Li ssNMR在0 ppm处信号随压制时间增强，XPS Si 2p出现Li─Si（98.5 eV）和Li─Si─O（101.0 eV）信号，深度剖析显示梯度核壳分布。结论：该策略可重复构建均匀、连续的薄Li─Si合金壳。

2.2 Reversible Electrochemical Activity of Li─Si Shell（Li─Si壳的可逆电化学活性）：μSi@LiSi||Li₆PS₅Cl（LPSC）||Li半电池充电测试显示Li⁺可从Li─Si合金壳脱出，实际容量0.57 mAh接近理论0.579 mAh，说明表面合金层具有电化学活性；μSi@LiSi||LPSC||μSi@LiSi对称电池在0.2 mA cm^?2、0.2 mAh cm^?2下稳定4000 h，过电位仅由200 mV增至250 mV，并在1.6 mA cm^?2下保持稳定；DC极化测得μSi@LiSi电子电导率为4.39 S cm^?1、离子电导率为1.23×10^?5 S cm^?1，分别高于μSi的4.10×10^?5和2.56×10^?8 S cm^?1。结论：Li─Si壳具有可逆电化学活性、混合离子/电子导电性，并可促进均匀锂沉积和界面稳定。

2.3 Electrochemical Performance（电化学性能）：以NCM83为正极、μSi@LiSi或μSi为负极组装全电池。0.1 C下μSi@LiSi首放容量182.6 mAh g^?1、初始库仑效率（initial Coulombic efficiency, ICE）82.1%，μSi为179.0 mAh g^?1、76.9%；μSi@LiSi在200圈后保持89.2%容量、平均CE 99.8%，而μSi在50圈后仅保持49.7%；0.5C下μSi@LiSi经1000圈保持61.7%；倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C下容量分别为166.5、148.7、121.3、96.3 mAh g^?1，回到0.1 C恢复至165.5 mAh g^?1。与已报道Si基硫化物ASSLIBs比较，该μSi@LiSi负极在容量保持、循环寿命和ICE方面达到先进水平。结论：活性界面层提升ICE、循环稳定性和倍率性能。

2.4 Electrochemical Kinetics Analysis（电化学动力学分析）：EIS显示μSi@LiSi初始电荷转移电阻（R_ct）为23.4 Ω，低于μSi的420.7 Ω；循环后分别为305.2和895.8 Ω。原位EIS与DRT分析表明μSi@LiSi阻抗变化更小，界面电荷转移增强；GITT测得μSi@LiSi的锂离子扩散系数（D_Li⁺）为1.7×10^?9 cm² s^?1，高于μSi的7.9×10^?10 cm² s^?1。结论：Li─Si界面层改善反应动力学并维持稳健固-固界面。

2.5 Analysis of Interface Chemo-Mechanical Stability（界面化学-机械稳定性分析）：SEM顶视和截面观察显示，μSi循环后发生电化学烧结并形成严重开裂的致密膜，而μSi@LiSi保持完整致密结构；AFM显示循环100圈后μSi平均表面粗糙度增至513 nm，μSi@LiSi为246 nm；XPS显示μSi中Li₃P、Li₂S和PS₄^3?分解信号明显，μSi@LiSi仅检测到痕量Li₂S和Li₃P，深度剖析显示μSi@LiSi界面更富Li且分解产物较少。结论：双功能活性Li─Si界面层可缓冲体积变化、抑制副反应并维持界面化学-机械稳定性。

讨论与结论：综合上述结果，Li─Si合金壳兼具高离子/电子导电、活性锂补偿和机械缓冲功能；其表面形成的Li─Si合金应视为动态活性界面，在循环中通过可逆合金化/去合金化不断更新电化学功能，同时保持快速离子/电子传输。结论翻译：总之，研究人员通过由μSi颗粒与锂金属之间自发界面反应驱动的机械化学冷压过程，成功合成了具有核壳结构的μSi@LiSi负极，其包含μSi核和Li─Si合金壳。Li─Si合金壳具有高离子和电子电导率，并作为活性锂储库，有效补偿循环过程中的锂损失。其有利的力学性能还充当缓冲层，容纳μSi核的体积变化，从而有助于维持负极的结构完整性。受益于这些特性，μSi@LiSi负极与NCM83正极集成于硫化物基ASSLIBs时表现出优异性能，在0.1 C下200次循环后保持89.2%的容量，在0.5C下1000次循环后保持61.7%，显著优于传统硅负极。本研究展示了一种构建自补偿锂储库的简便界面工程策略，为高能量密度和长循环寿命ASSLIBs提供了实用途径。