掺杂石墨烯团簇钝化锡基钙钛矿太阳能电池的第一性原理研究：O掺杂诱导碳中心界面键合与Sn2+稳定化

《Surface Science》：A First-Principles Study of Doped Graphene Clusters for Passivating Tin-Based Perovskite Solar Cells

　　

锡基钙钛矿因较铅基对应体系毒性降低，是钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells, PSCs）中有前景的光吸收材料。然而，稳定Sn²⁺氧化态仍是实现高器件寿命的关键。尽管二维石墨烯已被提出作为钝化层，研究人员的密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算揭示其与钙钛矿表面相互作用较弱，限制其实际应用。为克服该挑战，研究人员系统研究了五种掺杂石墨烯团簇，包括石墨型硼（B）、氮（N）、氧（O）、磷（P）和硫（S）。分析确定最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）能量与HOMO-LUMO（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能隙可作为界面电荷重分布的互补描述符。在所研究体系中，O掺杂石墨烯显示出电子与吸附性质最有前景的组合，与O掺杂剂相邻的C原子与表面Sn形成稳定键。相关电荷重分布与稳定表面Sn的潜在作用一致。这些发现为设计锡基PSCs的掺杂石墨烯基钝化剂提供理论指导。

研究背景与问题：钙钛矿因高吸收系数、长载流子扩散长度、可调带隙、高功率转换效率（power conversion efficiency, PCE）、低成本制造及大规模生产潜力而作为光吸收层。APbX₃体相钙钛矿由PbX₆八面体构成，A⁺填充孔隙；Pb²⁺的6s²态高度非局域，有利于电荷转移，但Pb有毒并造成持久环境损害。以Sn²⁺替代Pb²⁺因其相似ns²电子构型而有前景，但Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺；Lanzetta等发现环境条件下Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺并引发降解循环，损害钙钛矿稳定性。石墨烯及衍生物作为PSCs钝化剂可减少表面缺陷、增强界面电荷动力学；未掺杂还原石墨烯支架可改善电子提取、降低复合，杂原子B、N、O、P、S掺杂可调控电子性质。然而，多数研究集中于Pb基PSCs，石墨烯及衍生物对Sn基钙钛矿材料的影响鲜有探索。因此，Oscar J. Allen、Xuanwen Zheng、Jordan Clive Barker、Shiwei Yin和Yun Wang采用DFT系统研究石墨烯及石墨型B、N、O、P、S掺杂石墨烯团簇作为Sn基PSCs潜在钝化剂，比较静电势（electrostatic potential, ESP）、最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）/最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能量、HOMO-LUMO能隙（E_gap）及在Sn基钙钛矿表面吸附性质。结果预测O掺杂石墨烯团簇最有前景，为设计掺杂石墨烯基钝化剂提供理论指导。

关键技术方法：该研究为第一性原理计算，不涉及实验样本队列。研究人员用Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）结合投影缀加波（projector augmented wave, PAW）与广义梯度近似（generalized gradient approximation, GGA）optPBE泛函计算FASnI₃（001）表面及吸附体系，固定底部两层，设置20 ?真空层和（2×2）表面胞，氢终止团簇边缘；计算吸附能、电荷密度差（charge density difference, CDD）和Bader电荷（Bader charge）；并用Gaussian 16的B3LYP泛函计算ESP、重组能、HOMO和LUMO能量。

3.1 掺杂石墨烯团簇：通过ESP、HOMO/LUMO分布及能级计算，未掺杂石墨烯团簇电势分布较均匀、局域负电区少，给电子能力有限，与石墨烯和钙钛矿表面弱相互作用的实验观察一致。杂原子掺杂引入极性，O在掺杂位附近产生最强且最局域的负电势区，电荷向邻近C重分布，形成有利于与表面Sn²⁺相互作用的反应域，提示潜在电子稳定化而非直接证明氧化抑制；S负电区显著但更宽且较不集中，N中等，P较弱，B呈正电势且缺电子，限制其钝化效果。前沿轨道计算显示多数衍生物轨道集中于掺杂位，O掺杂团簇HOMO密度向邻近C重分布；N（?3.90 eV）、O（?3.93 eV）、S（?4.24 eV）HOMO较高，但仅HOMO能量不决定化学吸附强度；N前沿轨道在界面C位定域和取向不佳，尽管HOMO高仍只有中等轨道重叠和有限化学耦合；O结合有利HOMO能量、碳中心定域和界面取向。O（1.62 eV）、N（2.15 eV）、S（1.79 eV）能隙较有利，P和B能隙更宽、HOMO更低，给电子能力较弱。

3.2 吸附性质：通过吸附能、键长、投影态密度（projected density of states, PDOS）和CDD/Bader电荷分析，所有石墨烯团簇吸附能比O₂和H₂O等小分子更负，说明杂原子掺杂增强界面耦合并可能改善表面覆盖；但强吸附必要不充分，还需以稳定表面Sn²⁺的方式给电子或重分布电子。O掺杂石墨烯组合最有利，吸附能?2.36 eV，Sn–C键长约2.62 ?；O诱导电荷重分布激活相邻C与表面Sn成键。B和P也强吸附（?2.25和?2.35 eV），但HOMO较低、能隙较宽，给电子能力较弱，强界面结合本身不建立电子稳定化或抑制氧化；S相对未掺杂改善吸附，但较大S原子造成突出几何，可能降低界面均匀性；N缺乏强化学吸附证据。PDOS显示未掺杂石墨烯与表面Sn态重叠最小，提示弱物理吸附；B在?2.3和?2.0 eV有重叠，P在?4.2和?3.0 eV有重叠，S在?4.2 eV有重叠；N在?3.0 eV附近仅中等重叠且与未占据Sn 5p态耦合有限。O将HOMO密度重分布到邻O的C，该活化C位在约?3.6、?2.8和?0.2 eV显示显著C 2p-Sn 5s重叠，并在1至4 eV与Sn 5p态重叠，提示邻O碳原子为钝化FASnI₃（001）表面的活性位，支持O掺杂附近电荷重分布促进局域Sn–C键形成。CDD显示B、O、P、S掺杂界面在表面Sn周围有明显电荷积累和耗减，O最局域；O掺杂界面电荷转移主要经邻O的C，与PDOS和碳中心Sn–C成键机制一致。Bader电荷用作Sn处电子耗减的相对描述符而非正式氧化态；Sn²⁺向Sn⁴⁺氧化与占据Sn 5s衍生电子密度耗减相关。O掺杂界面C 2p-Sn 5s/5p杂化与界面电荷重分布一致，表面Sn的Bader电荷0.50 e为吸附体系最低，表明该Sn位电子耗减较少，间接说明O掺杂石墨烯吸附可抑制Sn²⁺氧化。

3.3 讨论：通过比较HOMO/LUMO能级、E_gap、吸附能、Sn–X键长和表面Sn Bader电荷，O掺杂提供最有利的电子与界面性质平衡：HOMO ?3.93 eV、E_gap 1.62 eV、吸附能?2.36 eV、Sn–C约2.62 ?，共同促进给电子、轨道耦合和稳定表面覆盖。该行为类似锡钙钛矿表面已报道的Lewis碱（Lewis base）钝化，即富电子物种配位欠配位Sn位并帮助稳定Sn²⁺；但此处机制不同：O掺杂剂不是直接结合原子，而是极化石墨烯骨架并激活相邻C形成界面Sn–C键。因此，研究识别出掺杂剂介导、碳中心的Lewis碱型钝化机制，并提示HOMO能量、HOMO-LUMO能隙和前沿轨道定域化可作为筛选扩展碳基钝化剂的互补描述符。S和N也显示潜在有用特征，HOMO分别为?4.24和?3.90 eV，E_gap分别为1.79和2.15 eV，但界面几何和轨道耦合不如O；较大S产生突出构型可能限制界面均匀性，N前沿轨道位置不利于与表面Sn强重叠。B和P说明吸附能单独不足：虽强吸附，但HOMO较低、E_gap较宽、给电子较弱，表面Sn Bader电荷更正值较大，表明分析位点电子耗减较多。未掺杂石墨烯弱吸附、界面距离长、电荷转移可忽略，整体表现差。Sn–X键长与吸附能呈逆关系，较高HOMO与较低正表面Sn Bader电荷相关，支持用电子和结构互补标准筛选石墨烯团簇钝化剂。

研究结论翻译：本研究采用DFT计算评估了原始石墨烯以及未掺杂、B、N、O、P和S掺杂石墨烯团簇作为FASnI₃（001）表面钝化剂的表现。未掺杂石墨烯因弱物理吸附、可忽略的电荷转移和显著界面畸变而不适用。杂原子掺杂改善了团簇电子性质及界面耦合，但强吸附本身并不保证有效电子钝化。O掺杂石墨烯提供了高HOMO能量、窄1.62 eV HOMO-LUMO能隙、强吸附、短Sn–C键和碳中心前沿轨道定域化的最有利组合。O诱导极化激活相邻C原子，促进C 2p-Sn 5s/5p杂化和界面电荷重分布。其表面Sn的Bader电荷为0.50 e，是吸附体系中最低的，与分析位点电子耗减减少一致。这种掺杂剂介导、碳中心的Lewis碱型机制使O掺杂石墨烯区别于通过杂原子直接结合的常规钝化剂。N和S掺杂显示有利前沿轨道特征但界面耦合较差，而B和P说明仅强结合不足以建立电子稳定化。这些发现确定吸附强度、给电子能力、前沿轨道定域化和界面轨道耦合作为锡基钙钛矿石墨烯基钝化剂的互补筛选标准。