戊二醛功能化尿素修饰Fe3O4@TMU-16-NH2的构建及其用于利谷隆和吡虫啉的磁性固相萃取

《Results in Chemistry》：Glutaraldehyde-functionalized urea-modified Fe?O?@TMU-16-NH? for magnetic solid-phase extraction of linuron and imidacloprid

　　

研究人员报道了戊二醛功能化尿素修饰Fe₃O₄@TMU-16-NH₂（glutaraldehyde-functionalized urea-modified Fe₃O₄@TMU-16-NH₂）的原位合成。该磁性修饰金属有机框架（metal–organic framework，MOF）与高效液相色谱-紫外检测（high-performance liquid chromatography–ultraviolet detection，HPLC-UV）联用，用于所选农药的磁性固相萃取（magnetic solid-phase extraction，MSPE）。该方法获得蓝色适用性等级指数（Blue Applicability Grade Index，BAGI）评分80.00和AGREEprep评分0.75。该方法具有生态友好、绿色、快速、灵敏和成本效益高等特点。

在农业领域，农药用于控制杂草、害虫和植物病害以提高农业生产力，但其广泛使用可通过侵蚀、淋溶和径流使残留进入水体、土壤和农产品，农产品残留经食物链暴露可能带来健康风险，因此需要灵敏、可靠、简单的农药残留分析方法。色谱技术如HPLC-UV、UHPLC-MS/MS、GC-NPD、HPLC-DAD和SFC-MS/MS已用于复杂基质中农药残留的分离分析，但复杂样品常需前处理。传统固相萃取（solid-phase extraction，SPE）简单高效，却存在有机溶剂消耗较大和制备步骤较多等问题，微萃取技术因而受到关注。MSPE因操作简单、成本低、提取快速和回收率高而受重视，其利用磁性吸附剂在外磁场下快速分离，省去过滤或离心。金属有机框架（MOF）因高孔隙率、良好的机械与热稳定性、高比表面积及可调结构成为MSPE吸附剂的重要候选。TMU-16是锌基MOF，由双核锌羧酸单元、1,4-苯二甲酸（BDC）和柱撑配体2,5-双(4-吡啶基)-3,4-二氮杂-2,4-己二烯（4-bpdh）构成；TMU-16-NH₂以2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）为有机配体合成，氨基位点可进一步功能化。尿素因低成本、易得、低毒并含氨基和羰基而作为表面修饰剂，可提供氢键位点；戊二醛含两个醛基，可与伯胺反应形成交联功能层。基于此，Naghmeh Nikbakhsh等研究人员首次报道将戊二醛功能化尿素修饰Fe₃O₄@TMU-16-NH₂作为MSPE磁吸附剂，用于利谷隆（linuron）和吡虫啉（imidacloprid）的提取，并以HPLC-UV分离定量；采用PBD筛选显著变量、BBD优化水平，评价线性、检出限、定量限、富集因子、回收率和精密度，并用于芹菜、土壤、番茄、黄瓜和胡萝卜实际样品。研究表明该吸附剂制备成功，方法线性范围0.50–200.00 μg L^?1，R²>0.9940，LOD为0.12–0.14 μg L^?1，LOQ为0.41–0.46 μg L^?1，EF为128–135，AR为64.00%–67.50%，RSD为2.10%–5.50%；吸附剂可连续使用九次，无明显记忆效应，AGREEprep评分0.75、BAGI评分80.00，显示良好的绿色度与实用性，对复杂食品和环境基质中农药残留常规分析具有意义。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员采用原位生长法制备Fe₃O₄@TMU-16-NH₂，经尿素和戊二醛逐步表面功能化；以X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、振动样品磁强计（VSM）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能谱（EDS）、热重分析（TGA）及BET比表面积和孔容分析表征；用Plackett–Burman设计（PBD）筛选显著变量，Box–Behnken设计（BBD）结合响应面法（RSM）优化；建立MSPE-HPLC-UV方法，并以AGREEprep和BAGI评价绿色度与实用性；实际样品来源为芹菜、土壤、番茄、黄瓜和胡萝卜。

研究结果如下。3.1 表征（Characterization）：XRD显示Fe₃O₄特征衍射峰与立方尖晶石结构一致，TMU-16-NH₂低角衍射峰保留，戊二醛功能化后主晶相特征仍存在，碱性提取前后及九次循环后晶型基本不变；FT-IR显示尿素修饰后具有NH、CO、CN、C–O–C、CN和FeO振动，戊二醛功能化后NH强度略降并于1620 cm^?1附近与亚胺键C=N形成一致，Fe₃O₄和MOF框架特征保留；VSM显示Fe₃O₄的M_s约63.50 emu g^?1，最终吸附剂约26.76 emu g^?1，仍足以快速磁分离；FE-SEM显示聚集准球形颗粒和粗糙异质表面；EDS显示Fe、C、Zn、O、N为主且分布均匀，N信号较弱与轻元素检测灵敏度有关；TGA显示逐步修饰后热分解行为差异；BET比表面积由610降至521再至393 m²/g，孔容由0.04降至0.02再至0.01 cm³/g，与有机官能团占据可及表面和孔道相符。3.2 优化（Optimization）：3.2.1 解吸溶剂优化（Optimization of desorption solvent）采用单因素法优化洗脱溶剂，以促进目标物回收并避免记忆效应；3.2.2 响应面法优化（Optimization through RSM）中，PBD的12次实验和95%置信水平Pareto图表明洗脱体积、pH、盐浓度和吸附剂用量为显著因素，提取时间与解吸时间无显著影响并分别固定为2 min和1 min；BBD的27次实验建立二次多项式模型，确定甲醇50 μL、pH 10.00、吸附剂7.60 mg、Na₂SO₄ 14.60%（w/v）为最佳条件，并经四次重复实验验证预测能力。3.3 不同吸附剂性能比较（Comparison between the performance of Fe₃O₄、Fe₃O₄@TMU-16-NH₂、尿素修饰Fe₃O₄@TMU-16-NH₂和戊二醛功能化尿素修饰Fe₃O₄@TMU-16-NH₂）：相同条件下提取响应随逐步修饰而升高，最终戊二醛功能化吸附剂显著更高，说明表面化学环境变化促进相互作用；比较实验不能区分各非共价作用机制的单独贡献。3.4 所建MSPE方法的分析性能（Analytical performance of the proposed MSPE method）：线性范围0.50–200.00 μg L^?1，R²>0.9940；LOD为0.12和0.14 μg L^?1，LOQ为0.41和0.46 μg L^?1；日内和日间RSD为2.10%–5.50%；EF为128和135；AR为64.00%和67.50%；吸附容量为0.0842和0.0888 mg g^?1；九次循环内性能基本不变，第十次下降，且无记忆效应；AGREEprep评分0.75、BAGI评分80.00，说明方法绿色且实用。3.5 与已报道MSPE方法的分析性能比较（Comparison of analytical performance with previously reported MSPE methods）：与已发表方法相比，本方法并非在所有灵敏度指标上均最优，但吸附剂用量7.60 mg、溶剂50 μL、提取2 min、EF 128–135及BAGI 80.00等体现预浓缩和实用性优势。3.6 实际样品分析（Selected real sample analysis）：对芹菜、土壤、番茄、黄瓜和胡萝卜采用标准加入法，加标1.00、2.00和5.00 μg L^?1；MF为0.992–1.004，无显著基质效应；相对回收率可接受，RSD为2.10%–6.20%；直接进样、提取和加标提取样品的色谱比较显示目标峰保留时间一致，无明显基质干扰，表明方法可靠。3.7 目标物提取机理（Proposed mechanism of analyte extraction）：可能涉及改性吸附剂极性官能团与利谷隆和吡虫啉极性部分的氢键和偶极–偶极作用、TMU-16-NH₂芳环与农药芳环的π–π作用、疏水作用及范德华力；pH_pzc为6.10，优化pH 10.00时表面呈净负电；提取前后FT-IR在NH、C=N、C=O和C–N振动区域出现变化和位移，支持氢键等非共价作用参与。

讨论部分可概括为：逐步表面功能化，尤其戊二醛功能化，提供了额外反应位点和吸附亲和力；磁性吸附剂便于分离并简化流程；优化条件获得满意分析性能、良好重复使用性和复杂基质适用性；绿色度与实用性评分支持其常规分析潜力。研究结论翻译：本研究成功将戊二醛功能化尿素修饰Fe₃O₄@TMU-16-NH₂吸附剂用于MSPE方法，以高效提取和测定复杂食品与环境基质中的利谷隆和吡虫啉。所建立方法在结合有效提取与简单快速样品制备的同时提供了可靠分析性能；提取性能提高可归因于表面功能化提供额外反应位点并增强吸附剂对目标分析物的亲和力。吸附剂的磁性使其易于从样品溶液中分离并简化提取过程。在优化条件下，所建立MSPE-HPLC-UV方法获得满意分析性能，线性范围宽至0.50–200.00 μg L^?1，R²>0.9940；目标物LOD和LOQ分别为0.12–0.14和0.41–0.46 μg L^?1，EF为128–135，AR为64.00%–67.50%，RSD为2.10%–5.50%，表明精密度可接受、重复性满意。实际样品中利谷隆和吡虫啉的成功测定凸显该方法适用于复杂基质中农药残留的可靠准确分析；吸附剂连续九次提取循环后仍保持满意性能，证实其良好稳定性和重复使用性。所提出MSPE方法兼具操作简单、磁分离快速、溶剂消耗低和良好分析性能，AGREEprep评分0.75和BAGI评分80分别定量评价了其绿色度和实际适用性。