N2H2/NNH与NO2和OH反应的从头算化学动力学及其在MMH/N2H4–NO2体系气相自燃点火建模中的应用

《Proceedings of the Combustion Institute》：The role of ab-initio chemical kinetics of N 2H 2/NNH with NO 2 and OH in gas-phase modeling hypergolic ignition of monomethylhydrazine/hydrazine and nitrogen dioxide

　　

本研究考察了N₂H₂/NNH与NO₂和OH的高水平从头算（ab initio）化学动力学及其在肼类燃料与NO₂体系自燃点火（hypergolic ignition）建模中的应用。采用CCSD(T)/CBS//M06-2X/6–311++G(d,p)单参考（single-reference）方法和MRCI(7e,6o)/CBS//M06–2X/6–311++G(d,p)多参考（multi-reference）方法计算势能面（PES）。利用RRKM/主方程（RRKM/Master Equation）方法结合过渡态理论（TST）、无垒反应的可变反应坐标过渡态理论（VRC-TST）以及低垒反应的变分过渡态理论（VTST）确定温度和压力依赖的速率常数。将计算所得速率常数和热力学数据纳入涉及一甲基肼（MMH）与NO₂以及肼（N₂H₄）与NO₂的双组元推进剂体系反应机理，以评估其对上述体系自燃点火建模的影响。采用更新后的速率常数发现，由于N₂H₂的快速消耗，MMH和NO₂的消耗被显著促进。通过生成速率（ROP）和敏感性分析识别了重要反应路径。此外，新的N₂H₄/NO₂机理捕捉了N₂H₄/NO₂体系的气相动力学极限，尽管在400 K以下多相效应完全主导。

研究人员围绕肼类燃料N₂H₄和一甲基肼（MMH，CH₃NHNH₂）与四氧化二氮（NTO）作为自燃点火（hypergolic ignition）双组元推进剂的应用背景开展研究。此类推进剂具有高能量密度、高比冲、高推重比、储存稳定性好和即时启动等优点，但N₂H₄/NTO与MMH/NTO详细反应机理仍不完整。N₂H₂和NNH是N₂H₄和MMH分解与氧化过程中的重要中间体，因此其与NO₂、OH等高活性自由基的化学动力学对理解点火和燃烧至关重要。现有研究存在以下问题：N₂H₂与关键自由基的后续反应未完全表征；N₂H₂+OH研究忽略加成路径，且单参考方法适用性未验证；N₂H₂+NO₂研究仅考虑NO₂中O原子的H抽取，未考虑N原子H抽取，且所用单参考方法存在T₁诊断超过0.05的多参考特征问题。为此，研究人员计算了trans-和cis-N₂H₂与NO₂的完整势能面（PES），并同时采用单参考和多参考方法；确定了N₂H₂与OH加成、NNH与NO₂/OH复合及后续消除反应的PES；用VTST和VRC-TST计算速率常数，并将新速率和热力学数据纳入MMH/NO₂机理，进而建立新的N₂H₄/NO₂机理。研究结论表明，cis-N₂H₂的H抽取因氢键形成而势垒显著降低，其中N原子抽取路径占优；cis-N₂H₂+NO₂=NNH+HNO₂在300–2000 K占主导；更新速率后MMH和NO₂消耗显著促进；新N₂H₄/NO₂机理可捕捉气相动力学极限，但400 K以下多相效应完全主导。其重要意义在于为肼类推进系统提供关键动力学参数，改进低温自燃点火预测，并强调复杂自由基反应中多参考计算的重要性。

关键技术方法：采用M06–2X/6–311++G(d,p)进行几何优化、频率与零点能校正，并用内禀反应坐标（IRC）确认反应路径；对T₁诊断<0.03的驻点用CCSD(T)/CBS单参考外推能量，对T₁诊断>0.3的H抽取过渡态用MRCI(7e,6o)/CBS多参考能量。无垒反应NNH+NO₂/OH用VRC-TST（VaReCoF）并作基组与几何弛豫校正；温压依赖速率用MESS/RRKM/Master Equation，低垒反应用VTST，采用Lennard-Jones碰撞模型与一维受阻转子（1D hindered rotor）处理。热化学用原子化法及ThermP/PAC99拟合NASA多项式；用Cantera定压/定容反应器进行物种浓度、ROP、点火延迟时间（IDT）和敏感性模拟。研究为理论计算与机理模拟，无样本队列；N₂H₄/NO₂点火延迟比较使用Miyajima等实验数据。

3.1 势能面（PES）：通过MRCI/CBS与CCSD(T)/CBS比较，发现所有过渡态T₁>0.05，cis-N₂H₂+NO₂→NNH+HONO的CCSD(T)计算不收敛，故速率计算采用MRCI能量；trans-和cis-N₂H₂均可经N原子和O原子发生H抽取，cis-N₂H₂的N原子H抽取因氢键可降低势垒达10 kcal/mol而占优，而Raghunath等和Daimon等未考虑该路径；N₂H₂+NO₂加成因N₂H₂NO₂分解势垒高而动力学不重要；N₂H₂+OH加成经范德华复合物势垒为?0.3 kcal/mol，但后续β-断裂势垒较高；NNH+NO₂和NNH+OH因低势垒、高放热而重要，NHNNO₂消除势垒也较低。
3.2 高压极限反应速率常数：通过NN和NO键断裂势能曲线及速率计算，NNH+OH因势阱更深而速率高于NNH+NO₂；VTST与TST比较显示TST可高估速率至2倍；与Raghunath等和Daimon等比较，trans-N₂H₂+NO₂=NNH+HONO较一致，cis-N₂H₂+NO₂=NNH+HONO差异显著，单参考/CBS-QB3会显著高估cis反应速率；cis-N₂H₂+NO₂=NNH+HNO₂在300–2000 K主导。
3.3 压力依赖反应速率常数：通过MESS计算NHNOH=N₂+H₂O，发现明显压力依赖，压力升高速率增大，不同压力下温度范围因well-merging现象不同，结果拟合为Plog格式。
3.4 热化学数据：通过计算ΔH⁰_f,298、S⁰₂₉₈和C_p并与NUIG机理、Active Thermochemical Tables、NIST-JANAF和Glarborg等比较，N₂H₂焓和熵接近，C_p总体吻合；trans-N₂H₂高温C_p与NUIG机理差异较大，可能由NUIG机理对trans-和cis-N₂H₂集总处理造成。
3.5 模型应用：3.5.1 MMH/NO₂机理：在1000 K、1 atm、MMH:NO₂=1:1零维定压反应器模拟中，更新速率后MMH和NO₂消耗显著加快，cis-N₂H₂最大浓度降低；ROP显示47% MMH生成CH₃NHNH，63% CH₃NHNH分解为N₂H₂和CH₃，cis-N₂H₂→NNH→N₂快速放热；敏感性显示MMH/NO₂第一、第二H抽取最重要，CH₃NHNH分解和cis-N₂H₂被NO₂抽取影响较大。3.5.2 N₂H₄/NO₂机理：建立新机理并与Miyajima等0.053–0.118 atm、343.15–433.15 K实验比较，捕捉气相动力学极限，但400 K以下模拟高估IDT，因未考虑NTO生成NO₂及液相反应；ROP显示300 K时N₂H_X被NO₂系列H抽取至N₂供热并形成N₂H₃NO₂和NHNNO₂，1000 K时N₂H₄直接分解为cis-N₂H₂和H₂为主要通道，NNH直接分解为N₂和H在300 K和1000 K均主要；敏感性显示300 K时N₂H₄和N₂H₃消耗影响最大，NNH+NO₂与NNH直接分解竞争抑制点火，1000 K时cis-N₂H₂+NO₂=NNH+HNO₂最重要。

讨论部分总结：300 K时本研究反应相对初始燃料-NO₂ H抽取步骤重要性较低，但其准确速率仍关键，因为N₂H₂→NNH→N₂是最终生成N₂和H₂O的终端路径；自燃点火跨越宽温区，高温（如1000 K以上）关键放热反应对燃烧特性具决定性作用。

研究结论翻译：为理解一甲基肼和肼等肼类燃料与NO₂的自燃点火，研究人员研究了N₂H₂/NNH与NO₂和OH的高水平从头算化学动力学，采用CCSD(T)/CBS//M06–2X/6–311++G(d,p)单参考方法和MRCI(7e,6o)/CBS//M06–2X/6–311++G(d,p)多参考方法。cis-N₂H₂的H抽取势垒因形成氢键而显著降低；NNH+NO₂和NNH+OH因势垒很低且放热很高而均重要。温度和压力依赖速率常数通过RRKM/主方程结合TST确定，无垒反应用VRC-TST；N₂H₂与OH加成和NHNNO₂消除因势垒小采用VTST。cis-N₂H₂+NO₂=NNH+HNO₂在300–2000 K占主导。计算所得物种热化学数据与多数文献数据吻合良好；trans-N₂H₂高温热容与NUIG机理差异较大，可能由NUIG机理对trans-和cis-N₂H₂集总处理造成。为验证新速率常数对研究人员近期建立的MMH/NO₂机理的影响，在1000 K零维定压反应器中进行物种模拟；更新速率后，因N₂H₂消耗更快，MMH和NO₂消耗显著促进；敏感性分析表明CH₃NHNH自由基分解为CH₃和cis-N₂H₂以及NO₂抽取cis-N₂H₂对MMH/NO₂点火影响较大。基于计算速率和热力学数据建立了新的N₂H₄/NO₂机理；与文献实验数据比较，新机理捕捉N₂H₄/NO₂体系气相动力学极限，但更准确预测需在未来工作中纳入液相反应和NTO化学。生成速率和敏感性分析表明，300 K时N₂H_X被NO₂系列H抽取至N₂是提供进一步反应所需热量的主要路径，而1000 K时N₂H₄直接分解为cis-N₂H₂和H₂是主要通道；NNH自由基直接分解为N₂和H原子在300 K和1000 K均为NNH消耗的主要通道。与实验数据的差异表明低温下考虑肼类燃料与NTO液相反应的重要性，这将在研究人员未来工作中考虑。