隔膜瓶改造的加压样品注入电喷雾电离质谱（PSI-ESI-MS）用于TiO2纳米管板非均相光/光电催化反应实时监测

《JOURNAL OF MASS SPECTROMETRY》：Adapting Pressurized Sample Infusion ESI-MS for Real-Time Monitoring of Heterogeneous Photoelectrocatalytic Reactions

加压样品注入（PSI）通过从加压容器中连续输送溶液，使反应能够进行实时电喷雾电离质谱（ESI-MS）监测。然而，现有PSI配置并不适合涉及具有严格几何要求的非均相催化剂的体系，例如TiO₂纳米管板。在此，研究人员描述了一种改进的PSI配置，其中配有硅酮隔膜的标准培养基瓶替代多颈Schlenk烧瓶。该设计可容纳难以用于常规PSI反应器的板式催化剂（在本特定情况下为TiO₂纳米管阵列），通过针式气体注入实现可控加压，并允许插入毛细管用于向质谱仪连续进样。罗丹明B被用作模型化合物，以监测不同反应条件下的光催化（PC）和光电催化（PEC）降解。该方法能够直接对采用非均相催化剂的PEC和PC体系进行实时质谱监测。

论文解读：隔膜瓶式PSI-ESI-MS用于板式非均相光电催化实时监测

研究背景方面，加压样品注入（PSI，pressurized sample infusion）与电喷雾电离质谱（ESI-MS，electrospray ionization mass spectrometry）联用可通过从加压容器连续输送溶液直接进入质谱仪，实现反应实时监测。该技术最初用于空气和水分敏感有机金属反应，后扩展至多种体系和压力源；在线质谱监测也可借助其他电离策略检测反应转化产物。PSI利用ESI-MS的高灵敏度和高分辨率跟踪反应进程、转化产物和动力学，采样与分析之间延迟小，压力梯度使反应混合物经聚醚醚酮（PEEK，polyether ether ketone）管进入ESI源，从而连续在线观察反应化学。尽管PSI-ESI-MS已用于揭示常规离线方法难以获得的瞬态物种机理信息，但该技术仍限于均相反应混合物，固体表面或界面反应尚未用常规PSI配置监测。光催化（PC，photocatalytic）和光电催化（PEC，photoelectrocatalytic）体系用于污染物降解、化学合成和太阳能燃料如水产氢等；典型装置涉及电接触和光源，常定期取样并用紫外-可见光谱（UV-Vis，ultraviolet-visible spectroscopy）、高效液相色谱（HPLC，high-performance liquid chromatography）、质谱（MS，mass spectrometry）或核磁共振（NMR，nuclear magnetic resonance）分析。实时UV-Vis也可连续监测均相体系，但一般不能区分光学性质相似的母体化合物和转化产物；离散离线分析数据点少于PSI-ESI-MS等连续监测方法，后者可提供秒至分钟尺度时间分辨信息，有利于检测短寿命转化产物和反应性中间体，并减少采样与分析间继续反应、降解或吸附造成的组成改变。PSI-ESI-MS还可区分真正转化产物与持久背景物种，例如m/z 282.3常见塑料来源污染物信号可能在母离子信号下降时因归一化或相对缩放看似增加，离线离散采样易误判为反应中间体，而连续提取离子轨迹可区分平坦背景与具有形成及可能后续消耗行为的离子。监测非均相催化体系，尤其涉及平面或板式催化剂者，比均相体系更困难；常规PSI配置不适合含大固体催化剂或需要更大反应器几何的体系，常用标准Schlenk烧瓶颈口尺寸为24/40或24/29，最小内径约20–21 mm，限制催化剂尺寸和几何，而定制宽颈或长体Schlenk烧瓶成本高或需专业玻璃吹制，因此需要替代反应器配置。本研究即针对该问题，展示一种简化PSI-ESI-MS配置，采用培养基瓶、隔膜和针注气体，在降低实验成本和复杂性的同时实时监测非均相催化体系。罗丹明B因广泛用作PC和PEC模型染料而被选作验证化合物；染料降解常用UV-Vis监测，但可能不能区分脱色与真正矿化或转化途径，既往ESI-MS和LC-MS已用于鉴定罗丹明B转化产物和阐明降解途径，质谱可提供转化产物详细信息，但离线使用或主要关注母离子衰减时可能忽略反应途径变化或瞬态产物形成。研究人员利用PSI-ESI-MS实时研究水溶液中罗丹明B在PEC和PC降解中的反应途径和卤化效应。研究表明，该改进配置可稳定连续监测，扩展PSI-ESI-MS至板式非均相催化体系，并可区分条件依赖的反应行为和产物形成，具有降低成本和简化装置的意义。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员以电化学阳极氧化钛板并热退火制备TiO₂纳米管阵列电极（38×64 mm）；用100 mL GL45培养基瓶配聚丙烯螺帽、35 mm孔和43 mm硅橡胶隔膜构成反应器，TiO₂板为工作电极，钛网为对电极，双钛引线穿过隔膜并以胶带或3D打印板架固定；氧气经21号不锈钢针和0.2 μm注射器滤器注入，维持5 psi；PEEK管（1/16″ OD，0.005″ ID）插入溶液传输样品；注射泵以20.00 μL min^?1输送乙腈至静态混合器，混合流经PEEK管（0.010″ ID）进入ESI源；采用Waters Synapt G2-Si HDMS四极杆飞行时间质谱（QTOF-MS，quadrupole time-of-flight mass spectrometry）正、负离子模式监测，OptiMS优化参数；数据按60 s间隔分箱平均并归一化至总离子电流（TIC，total ion current）。无样本队列来源。

研究结果方面，原文“3 Results and Discussion”未分设小标题，按叙述顺序归纳如下。其一，培养基瓶隔膜PSI配置实现稳定连续监测。研究人员观察到装置约需10 min平衡，随后在实验期间保持稳定离子信号；连续采集可检测母离子[C₂₈H₃₁N₂O₃]⁺＝[M]⁺（m/z 443.3）、氧化产物[M+O]⁺（m/z 459.3）以及较低强度转化产物如m/z 165.0和137.0，从而跟踪主要和次要反应相关物种；所提结构基于观测质量及其与罗丹明B结构关系，并与既往报道的罗丹明B降解产物如邻苯二甲酸和羟基苯甲酸类物种一致。母离子和转化产物呈时间依赖强度变化，可直接观察反应进程；60 s分箱后约获120个数据点，时间分辨率高于离线离散采样。DI水中罗丹明B降解以三重复评估m/z 443.2的重现性；HCl和光解实验作为定性比较以展示PSI-ESI-MS区分条件依赖反应行为的能力，故为单次代表性实验。较高时间分辨使瞬态物种可依据时间依赖行为分辨，便于区分演化反应产物与持久背景信号；支持信息中数据处理采用30 s分箱，观察到的降解行为差异反映催化剂制备和反应器配置变化，体现PSI-ESI-MS比较和监测不同实验设计下非均相光催化体系的效用。其二，条件依赖反应行为可被区分。研究人员在光解、PEC和含氯条件下考察罗丹明B；无催化剂UV照射下母离子信号仍可测下降，表明直接光解贡献于罗丹明B降解；在其他条件相当的UV照射下，含TiO₂纳米管催化剂的代表性实验相比光解对照显示更大母离子消耗和额外中间体物种出现。加入HCl后，与DI水条件相比反应行为明显改变：母离子m/z 443.3在约5–10 min内大幅下降，同时出现m/z 477.2 [M-H+Cl]⁺、511.2 [M-2H+2Cl]⁺和545.1 [M-3H+3Cl]⁺，对应逐步氯化的罗丹明B衍生物；这些离子的实验同位素模式与理论含氯同位素分布一致，支持其分别指认为一氯、二氯和三氯罗丹明B衍生物；DI水相同条件下未观察到相当强度的这些氯化产物。UV-Vis测量显示含氯条件下罗丹明B快速脱色，而实时ESI-MS表明母离子信号下降伴随氯化转化产物形成而非完全矿化；该结果与既往TiO₂基PEC体系中卤离子被氧化为反应性卤物种、继而与有机底物反应生成卤化产物的报道一致。上述比较实验用于展示改进PSI-ESI-MS实时分辨降解行为与产物形成的条件依赖变化，而非建立各条件下罗丹明B的完整降解机理。其三，配置成本与限制得到讨论。培养基瓶PSI-ESI-MS配置降低实验成本和复杂性，同时将PSI适用性扩展至使用较大板式催化剂的体系；常规Schlenk基PSI放大至更大体积存在实际限制，尤其合适尺寸隔膜难以获得且需定制玻璃器皿，而市售培养基瓶配隔膜兼容螺帽提供简单低成本替代。橡胶隔膜使螺帽与玻璃瓶之间紧密配合，实现反应容器内加压，并在气体注射针和PEEK管插入时保持密封；重复插入针和PEEK管可逐渐降解隔膜，长期实验可能轻微泄漏，但定期更换橡胶隔膜时在本研究条件下未观察到对信号稳定性或整体系统性能的明显影响，表明实验期间维持了足够压力。该配置仍有实际限制，尤其对非常大或高度不规则催化剂几何，以及需要更高压力、高黏度介质或复杂多相流的体系，可能需要超出当前配置的更稳健密封和泵送策略；可考虑使用配橡胶隔膜、允许插入PEEK管并保持系统完整性的封闭可加压容器。静态混合器中水相与乙腈的有效混合受层流条件下扩散限制，研究人员通过超声静态混合器和每次实验后用乙腈充分冲洗PEEK管减轻该问题，改善后续实验混合和流动性能；通过定期更换橡胶隔膜维持一致压力，因为针和PEEK管反复穿刺会导致材料降解并损害密封。尽管有这些限制，系统在典型实验（1–3 h）期间保持稳定流动和信号，表明这些缓解策略足以实现可重复操作。PEEK管内死体积可能引入轻微时间偏移，该延迟取决于管长、内径、施加压力和溶液黏度，相应流速可用Hagen–Poiseuille关系估算；既往PSI研究报告运输延迟约5–20 s，对本文所考察的较慢反应而言该延迟相对总实验时标（≥120 min）较小，但对于定量动力学测量尤其是较快反应，应针对具体实验配置测定或校准运输延迟。

讨论总结：研究人员改进PSI-ESI-MS配置，以配隔膜的封闭培养基瓶替代多颈Schlenk烧瓶，使其适配板式TiO₂纳米管阵列等非均相光催化体系。该配置在1–3 h实验中保持稳定流动和信号，可连续实时监测罗丹明B降解及PEC条件下氧化产物形成，并能清晰区分呈上升-下降行为的真正反应转化产物与随时间相对恒定的持久背景污染物；这一区分是PSI-ESI-MS系统的主要优势，因为常规离线监测较难将背景噪声与真正反应产物分离。尽管对高黏度和复杂多相体系仍存在实际限制，该配置扩展了PSI-ESI-MS的可及范围，并为板式和固定化非均相催化体系中的时间分辨反应监测提供了简单、可适配的平台。

研究结论翻译：研究人员成功将一种改进的PSI-ESI-MS配置适配于使用封闭的、配装隔膜的培养基瓶监测非均相板式光催化体系。在1–3 h实验中保持稳定流速和信号，允许在光电催化条件下连续实时监测罗丹明B降解和氧化产物形成。这使真正反应转化产物（呈上升-下降行为）与持久背景污染物（随时间相对恒定）能够清晰区分。该区分是使用PSI-ESI-MS系统的主要优势，因为常规离线监测更难将背景噪声与真正反应产物分离。尽管对高黏度和复杂多相体系仍存在实际限制，该配置扩展了PSI-ESI-MS可及范围，并为板式和固定化非均相催化体系中的时间分辨反应监测提供了简单、可适配的平台。