环境相关水平下SP-ICP-MS示踪银纳米颗粒共暴露热带土壤中金标记聚苯乙烯纳米塑料的迁移

《Microchemical Journal》：Tracing nanoplastics at environmentally realistic levels: SP-ICP-MS reveals mobility of gold-labelled polystyrene in tropical soils under silver nanoparticle co-exposure

　　

•纳米塑料（nanoplastics, NPLs）与工程纳米颗粒（engineered nanoparticles, NPs）相互作用，形成复杂的土壤共污染。
•该研究区分了孔隙水（pore water）与土壤固相组分（soil fractions）中的NPLs。
•评估了颗粒负载量（particle load）和土壤湿度（soil moisture）对NPLs迁移性（mobility）的影响。
•单颗粒电感耦合等离子体质谱（single particle inductively coupled plasma mass spectrometry, SP-ICP-MS）能够追踪聚苯乙烯（polystyrene, PS）NPLs在土壤中的迁移。
•银纳米颗粒（silver nanoparticles, AgNPs）共暴露（co-exposure）改变了热带土壤（tropical soils）中NPLs的迁移性和可利用性（availability）。

全球塑料产量由2018年359百万吨增至2023年413.8百万吨，并预计到2060年增至三倍；仅9%塑料被有效回收，12%被焚烧，79%进入环境。塑料废物在物理、化学和生物因素作用下可降解为微塑料（microplastics, MPs）和纳米塑料（nanoplastics, NPLs），分别指小于5 mm和小于1 μm的塑料颗粒。尽管海洋NPLs受到关注，但多数塑料废物直接排放至土壤，估计土壤中不当管理塑料废物为海洋环境的4–23倍。NPLs在多孔介质中的迁移受粒径、表面电荷、离子强度和天然有机质（organic matter, OM）等因素影响，但多数实验采用简化条件，难以反映真实土壤系统复杂性。NPLs与工程纳米颗粒（nanoparticles, NPs）常共同出现在环境基质中，浓度可处于ng L^?1（NPs）及pg L^?1至μg L^?1（NPLs）范围，检测困难；其高比表面积增加反应性，共现环境效应尚未充分理解。已有研究报道PS NPLs在锌和氧化铈NPs存在下不稳定，或PS NPLs增加氧化铜NPs在土壤溶液中的稳定性和迁移性；NPLs可能通过异聚集或竞争结合位点增强或抑制共污染物迁移。NPLs在复杂环境基质中的检测、表征和定量仍具挑战，MPs提取方法通常不适用于NPLs，主要因尺寸更小及提取过程中胶体稳定性损失和聚集。焦磷酸四钠（tetrasodium pyrophosphate, TSPP）可用于NPs提取并置换OM、作为分散剂而不损害颗粒完整性，但其用于土壤NPLs提取的研究有限，且与SP-ICP-MS兼容，具有开发集成提取与分析方案的潜力。SP-ICP-MS已逐渐用于NPLs表征，金属标记策略可克服碳信号检测难题，实现低环境浓度和复杂样品条件下NPLs的稳健定量。研究人员假设环境现实浓度Au标记NPLs在热带土壤中保持迁移，共存AgNPs通过表面介导相互作用改变其运输而不促进广泛聚集。研究目的是开发基于SP-ICP-MS的分析策略，以检测和定量复杂固体基质中低浓度NPLs，并将其应用于热带土壤（latossolo）中NPLs在固相和水相间的迁移与分布研究，考察不同湿度和颗粒数浓度及AgNPs存在的影响。该研究意义在于从单一污染物研究转向多污染物、环境现实情景，为纳米污染物环境风险评估和土壤管理提供依据。

关键方法（不超过250字）：研究人员合成核-Au标记PS NPLs（每个颗粒包封单个AuNP），用动态光散射（dynamic light scattering, DLS）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和zeta电位表征；以SP-ICP-MS监测Au信号检测和定量NPLs。土壤采自Agronomic Institute of Campinas（IAC, Campinas, S?o Paulo, Brazil）农场，由IAC人员表征为砂黏壤土，OM 27 g dm^?3，pH 4.4，阳离子交换容量（cation exchange capacity, CEC）70.5 mmol_c dm^?3。设置75%和100%田间持水量（field capacity, FC），NPLs level I为1×10¹⁰ L^?1、level II为1×10¹² L^?1，设对照（仅Au-PS NPLs）与混合（Au-PS NPLs+AgNPs），持续50天；Rhizon采样器随时间收集孔隙水，50天后分顶部/底部并离心收集孔隙水；TSPP辅助提取固相纳米污染物，采用析因设计优化土壤:试剂比、振荡和超声时间；s-TEM观察相互作用，XPS分析土壤表面；在超纯水（ultrapure water, UW）和孔隙水中进行稳定性测试。

研究结果如下。3.1 Au-PS NPLs与AgNPs的SP-ICP-MS表征：标准悬浮液稀释至约10⁵ particles mL^?1后分析，Au核中位尺寸为42.6±0.1 nm，AgNPs为32.6±0.1 nm，后者与30±3 nm证书值相符；以三次独立稀释确定的数浓度作为全程计算基础，表明标记NPLs和AgNPs可用于后续定量追踪。3.2 孔隙水中纳米塑料的检测与定量：3.2.1 随时间收集的定性方法：采用Rhizon采样器在50天内收集孔隙水，空白低于10 events min^?1；无论浓度、湿度和条件，50天后顶部和底部均检测到Au-PS NPLs，底部第1天即可检测提示快速向下迁移，但顶部数量最高；较高湿度下检测到更多颗粒，level II在75% FC增强检测；AgNPs共暴露下100% FC和level II在前3天可识别NPLs，提示AgNPs增加NPLs迁移。3.2.2 离心收集孔隙水的定量方法：50天后分区离心、过滤、稀释并SP-ICP-MS分析，空白低于10 events min^?1；混合条件在所有区室、浓度和湿度下Au-PS NPLs数量更高，不饱和和饱和条件下两个浓度水平迁移均增加；按颗粒数和理论质量浓度33,900 mg L^?1计算，孔隙水中可用质量浓度为0.3–90 μg L^?1，表明AgNPs存在下Au-PS NPLs更可利用。3.3 AgNPs与Au-PS NPLs在UW和孔隙水中的相互作用：3.3.1 SP-ICP-MS分析：混合后AgNPs回收率降至约50%，时间扫描出现更强事件，提示多个AgNPs附着于单个NPL；Au-PS NPLs中位尺寸为44±1 nm且无显著差异，约50% AgNPs可回收，未见两者团聚/聚集；UW与孔隙水结果无显著差异，表明孔隙水组成可能不干扰稳定性/相互作用，Ag⁺吸附不能排除。3.4 s-TEM图像：无离心时可见AgNPs随机附着于NPL表面，许多位于NPL边缘间隙，归因于滴涂干燥效应；1次离心重悬及3次离心重悬后仍见AgNPs随机附着于Au-PS NPLs表面且不在NPL间积累，上清液AgNPs很少（回收约4%，质量浓度低于1 mg L^?1，约0.8 mg L^?1），支持AgNPs部分附着于某些Au-PS NPLs。3.5 土壤固相中纳米塑料分析：3.5.1 顶部和底部区室Au-PS NPLs定量：TSPP提取后，对照饱和条件迁移高于不饱和；混合条件底部/顶部比值更高，无论湿度和浓度，底部NPL更多；高浓度下颗粒浓度与土壤湿度正相关；Au核中位尺寸为46±1至49±1 nm，LOD_size对照为23 nm、混合为24 nm，尺寸略移但不显著且无二次分布，未见聚集，表明AgNPs增强Au-PS NPLs迁移。3.5.2 Au-PS NPLs回收率——对照和混合：基于干土质量，回收率处于80–120%可接受范围，level II与level I理论比为100，提取后总Au-PS NPLs比值进一步确认无论浓度、湿度或AgNPs共现均可完全提取。3.6 表面分析—XPS：原始土壤含碳、氧、铝和硅；AgNPs+土壤仅保留0.1 at.% Ag；Au-PS NPLs使碳含量增加300%，C1s主峰284.4 eV（芳香环）占55.7%；Si2p信号减少60%，Si2p和Al2p向高结合能移+0.3 eV，提示二氧化硅/铝硅酸盐与NPLs相互作用；AgNPs+Au-PS NPLs共存时碳为50.4 at.%，C1s 284.4 eV更明显（34.3% vs 24.3%），Ag仅0.02 at.%，Ag3d_5/2–3/2向高结合能移至368.7 eV–374.7 eV，提示土壤中两者直接相互作用，支持AgNPs增加NPLs迁移。

讨论部分总结：SP-ICP-MS与s-TEM结果提示AgNPs以单层机制部分附着于Au-PS NPLs表面，但效应有限，约半数AgNPs仍留在悬浮液；孔隙水基质未显著影响两种纳米污染物的稳定性/相互作用。XPS结果补充表明，在土壤中共存时AgNPs与Au-PS NPLs可发生直接相互作用，Ag3d结合能偏移及Au-PS NPLs在固相中的优先存在支持这一判断；这些表面相互作用可改变NPLs与多孔介质的作用，OM可能参与其中，从而解释混合条件下NPLs迁移性增加。该结果与文献中AgNPs可被PS MPs去除、AgNPs吸附于PS NPLs以及PS NPLs可作为AgNPs载体的报道一致（Li et al.、Domenech et al.、Yan et al.）。

研究结论翻译：研究人员开发了基于核-Au标记模型NPLs、SP-ICP-MS和优化TSPP辅助提取的分析策略，首次用于研究热带土壤（latossolo）中NPLs行为。该策略成功监测NPLs迁移，并研究其在低NPLs浓度及AgNPs存在下在水相和固相间的分布。该研究揭示了复杂基质中常难以获取的纳米污染物行为关键方面；共污染情景下增强的迁移性强调不同类别纳米污染物之间潜在协同效应，而环境风险评估中很少考虑该方面。所开发方法策略基于核-Au标记NPLs和TSPP辅助提取，可有效监测跨土壤区室纳米污染物而不改变其内在行为。除方法进展外，这些发现强调需要从单一污染物研究转向多污染物、环境现实情景，其中土壤类型、离子组成和农业投入共同塑造纳米污染物归趋。该工作新颖性在于不仅证明NPLs和NPs在多孔介质中长时间尺度上的可检测性，还证明其持久性和动态相互作用。尽管所开发策略具有潜力，但研究在特定条件下进行，例如使用单一共污染物和土壤类型、无生物组分，因此可能无法推广至更高黏土或有机质含量土壤或存在生物区系等更复杂情景。未来将该策略扩展至不同表面化学和电荷状态NPLs以及不同矿物学和质地土壤，将为预测纳米污染物迁移提供更广泛框架；将此类方法与植物–土壤相互作用及肥料驱动离子变化研究耦合，最终可提供知情监管和可持续土壤管理所需机制理解。