生物污泥/生物炭耦合TiO2复合催化剂（BS/BSC/TiO2）用于光催化CO2还原的性能研究

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Bioderived sludge/biochar (BS/BSC) coupled with TiO 2 to construct BS/BSC/TiO 2 composite for stimulating photocatalytic CO 2 reduction

　　

本研究将生物污泥（BS）及其衍生生物炭（BSC）与二氧化钛（TiO2）耦合，构建了BS/TiO2和BSC/TiO2复合光催化剂，用于增强可见光驱动下的光催化CO2还原。研究人员发现，3 wt% BSC/TiO2（以500 °C热解所得BSC制备）在CO2/H2O体系中实现了最高的CO产量（9.175 μmol g?1）和CH4产量（5.56 μmol g?1），分别比纯TiO2提高了4.23倍和2.63倍。研究表明，BS和BSC均能有效改善TiO2的电荷分离性能并抑制电子-空穴对复合。其中，BS更有利于促进CO生成，而BSC则同时促进了CO和CH4的产生。此外，两种复合材料在连续流光催化反应中均表现出优异的稳定性。该工作为利用废弃物资源开发高效、低成本的光催化CO2转化材料提供了新的思路。

研究背景与科学问题

随着全球碳中和目标的推进，光催化CO₂转化技术因其能够利用太阳能直接将温室气体转化为高附加值化学品和燃料而备受关注。然而，目前大多数半导体光催化剂存在合成成本高、稳定性差以及太阳能-燃料转换效率低等问题，严重制约了其实际应用。二氧化钛（TiO₂）因其合适的能带位置、良好的光稳定性、低成本和环境友好性而被广泛研究，但其主要缺点在于仅能吸收太阳光谱中的紫外部分，且光生载流子复合率较高。因此，如何拓展TiO₂的光响应范围并提高其电荷分离效率成为该领域的关键科学问题。

近年来，利用废弃生物质资源作为助催化剂改性TiO₂的研究逐渐兴起。城市污水污泥（Waste Sewage Sludge, WSS）作为污水处理厂的廉价副产品，富含有机碳和过渡金属元素，具有良好的导电性和可见光吸收能力。将污泥热解制备的生物炭（Biochar, BC）具有发达的介孔结构和丰富的表面官能团，可作为优良的催化剂载体。尽管已有研究将污泥基生物炭与TiO₂复合用于光催化产氢，但在光催化CO₂还原领域的比较研究仍十分有限。为此，本研究旨在系统比较原始生物污泥（BS）及其衍生生物炭（BSC）与TiO₂复合后的光催化CO₂还原性能，探索不同牺牲剂体系下的产物选择性与反应机理。

研究方法概述

本研究采用溶胶-凝胶法合成TiO₂纳米颗粒，并通过自组装法制备了BS/TiO₂和BSC/TiO₂复合光催化剂。生物污泥（BS）取自污水处理厂，经干燥、研磨后获得；生物炭（BSC）通过在300、500和800 °C下对BS进行热解得到。研究人员利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、光致发光光谱（PL）、电化学阻抗谱（EIS）以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFT）等手段对材料的晶体结构、形貌、元素分布、光学性质、电荷分离行为及CO₂吸附特性进行了全面表征。光催化CO₂还原实验在不锈钢固定床连续流光反应器中进行，采用35 W氙灯作为光源，考察了不同BSC负载量、热解温度以及不同牺牲剂体系（CO₂/H₂O、CO₂/H₂、CO₂/甲醇-H₂O）对CO和CH₄产率的影响。

研究结果与分析

3.1 表征分析

XRD结果表明，合成的TiO₂呈现锐钛矿相，BS和BSC的引入未改变TiO₂的晶相结构。BS主要由有机络合物、SiO₂和Fe₃O₄组成，ICP-OES检测显示其主要金属元素包括Fe（47320 ppm）、Si（86600 ppm）、Al（39910 ppm）和Zn（3812 ppm）。热解后，BSC样品中出现石墨碳的D带和G带特征峰，表明形成了碳质结构。SEM观察显示，BS呈致密的片状聚集形态，而BSC随热解温度升高逐渐形成多孔疏松结构。EDS映射证实了Ti、O、C、Fe、Zn等元素在复合物中的均匀分布。XPS分析进一步确认了Ti⁴⁺、Ti³⁺、金属-碳键（M-C）以及氧空位等活性物种的存在。UV-vis DRS结果显示，BS和BSC的引入显著增强了TiO₂在可见光区的吸收能力。PL和EIS测试表明，BS/TiO₂和BSC/TiO₂复合物的光致发光强度明显降低，电荷转移电阻（R_p）从纯TiO₂的16.58 Ω cm²分别降至1.40和2.82 Ω cm²，证明两者均有效促进了电荷分离并抑制了载流子复合。原位DRIFT光谱显示，BS/TiO₂比BSC/TiO₂具有更强的CO₂吸附能力，这归因于BS中丰富的含氧官能团和金属位点。

3.2 光催化CO₂还原活性

空白对照实验排除了有机污染和热催化效应，确认产物仅来源于光催化CO₂还原。在CO₂/H₂O体系中，3 wt% BSC5/TiO₂（BSC热解温度为500 °C）表现出最佳性能，CO和CH₄产量分别为9.175和5.56 μmol g^?1，分别是纯TiO₂的4.23倍和2.63倍。BSC负载量超过3 wt%时活性下降，原因是过量BSC遮蔽了TiO₂表面并可能形成复合中心。对比不同热解温度，BSC-500 °C效果最优，CO产量分别是BSC-800 °C和BSC-300 °C的1.098倍和1.31倍，CH₄产量分别是5.97倍和2.525倍。BS/TiO₂复合物也显示出良好活性，CO产量达8.87 μmol g^?1，但CH₄产量仅为1.16 μmol g^?1，表明BS更倾向于促进CO生成，而BSC则有利于多电子还原路径生成CH₄。

在不同牺牲剂体系中，BS/TiO₂在CO₂/H₂条件下获得最高CO产量（14.15 μmol g^?1），而BSC/TiO₂则在CO₂/甲醇-H₂O条件下达到最高CO产量（10.77 μmol g^?1）。对于CH₄，BS/TiO₂在CO₂/甲醇-H₂O体系中产量最高（4.40 μmol g^?1），而BSC/TiO₂在CO₂/H₂O体系中表现最佳（5.56 μmol g^?1），表明牺牲剂种类对产物选择性具有显著影响。

稳定性与反应机理

循环稳定性实验表明，BSC/TiO₂和BS/TiO₂在连续四轮反应中均保持稳定的CO和CH₄产出。值得注意的是，随着反应循环次数增加，CO/CH₄比例逐渐下降，表明催化剂表面逐步向有利于多电子还原生成CH₄的方向演变。FTIR和EIS分析新鲜与使用后的催化剂，发现其化学结构和电荷转移性能基本保持不变，进一步证实了材料的优异稳定性。

研究结论

本研究表明，生物污泥（BS）及其衍生的生物炭（BSC）均可作为高效、廉价的助催化剂，显著提升TiO₂的光催化CO₂还原性能。BS主要通过其丰富的金属组分促进电荷分离，有利于CO生成；而BSC凭借其导电碳骨架和稳定化的金属氧化物，同时促进CO和CH₄的生成。最优条件为3 wt% BSC-500 °C/TiO₂复合物，在CO₂/H₂O体系中实现CO产量9.175 μmol g^?1和CH₄产量5.56 μmol g^?1。产物选择性受催化剂类型和牺牲剂共同调控，两种复合材料在连续流反应中均展现出良好的长期稳定性。该工作为利用市政污泥废弃物开发可持续、高性能的光催化CO₂转化材料提供了可行策略。