UV固化PolyJet 3D打印聚合物的光降解与网络致密化：结构-力学研究

《Materials Today Chemistry》：Photodegradation versus network densification in UV-cured PolyJet 3D-printed polymers: A structure-mechanics study

　　

三维（3D）打印作为一种增材制造（AM）方法，因能够即时制造定制化的复杂正畸和外科手术装置，在牙科和颌面外科领域引起了广泛关注。在此方面，透明矫治器使正畸医生能够虚拟观察患者的上颌或下颌弓并进行扫描。随后，3D打印机可在短时间内打印矫治器模型，无需牺牲质量即可避免传统制造步骤。此外，在精确治疗过程中，手术导板装置对于复杂或敏感区域的种植体植入具有重要价值。在用于生产这些生物医学部件的各种3D打印方法中，液体基工艺如PolyJet?打印技术可被选择用于牙科应用，以制造精度高达13–16 μm的装置。该技术可将这种高度精度与曲率（圆形）打印尺寸精度和较低表面粗糙度相结合，优于类似的3D打印方法，如熔融沉积建模（FDM）。此外，材料喷射方法能够制备多材料部件，这对实用的医学模型是有利的。在材料喷射过程中，光敏且生物相容的树脂可以液态注入托盘中，然后在打印头内通过紫外（UV）照射转化为固态。液滴在同一水平（XY）平面的切片中混合，然后通过瞬时聚合固化，使其分子完美结合。相反，打印切片在垂直（Z）方向的附着是不利的，因为当前切片的液态分子在固化后连接到先前固化的切片，而非在堆叠时连接到液态分子。这可能导致层间内聚力差，并不利地降低力学性能。尽管研究人员对垂直和水平构建方向有所了解，但X和Y水平打印参数作为更有利的打印方向的对齐方式仍需要研究，以检测对3D打印部件最终性能的任何可能影响。然而，各向异性可能与特定打印方向上的缺陷发展相关，这凸显了理解缺陷位点作为3D打印关键因素的重要性。 材料喷射中另一个重要因素是光聚合物固化，因为非优化的固化会限制网络形成并降低打印光聚合物样品的力学性能。为克服这一挑战，可采用浸出程序从打印样品中去除未反应的单体/低聚物或引发剂。该过程可随后进行电子束或其他UV处理阶段，以固化任何未反应的光聚合物，从而提高交联度。然而，光聚合物的UV暴露可通过形成表面自由基引起聚合物链断裂，因此有必要检查构建部件的光暴露效应。 将上述两个阶段结合可产生高效的后固化过程，确保完全固化并促进牙科装置的力学性能。设计良好的后处理还可通过光交联将复杂几何形状内截留的液态树脂转变为固态，从而保证生物相容性。在这方面，玻璃化转变温度（Tg）强烈依赖于光聚合物的固化程度，其中热固性聚合物的迁移率可通过后固化增加交联密度而降低。然而，已打印光聚合物的截留单体由于玻璃化效应无法有效聚合。实际上，更粘稠的聚合介质伴随着已反应低聚物/聚合物的缠结，降低了链段迁移率。为规避此限制，可在树脂Tg区域内的温度下进行后固化，以激发未反应单体进行进一步聚合。 因此，当前研究主要旨在通过制备合适的样品进行分配的表征测试，比较水平3D打印牙科矫治器和手术导板的X与Y对齐方式的热学和力学性能。此外，对3D打印牙科结构进行了后处理（浸出和UV固化的组合），以阐明后固化样品的热学和力学性能。这项工作将为基于Polyjet设计的部件选择最佳打印方向和后固化条件提供宝贵见解。因此，它可以有效延长生物医学假体和牙科结构的使用寿命，显著改善患者体验。 与以往主要从加工角度研究打印光聚合物的力学各向异性或后处理性能的研究不同，本工作聚焦于PolyJet打印Med的化学调控的结构-性能关系。具体而言，该研究探讨了面内水平打印方向和后固化温度如何调控缺陷形成、表面氧化、热机械网络演变以及宏观力学/磨损性能。通过整合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）/轮廓仪、热重分析（TGA）/激光闪光分析（LFA）、拉伸和弯曲测试、磨损分析以及动态力学分析（DMA）衍生的Tg、储能模量和有效交联密度，本工作区分了室温后固化期间有益的网络致密化/层间强化与64 °C下以降解为主导的行为。这一综合实验框架提供了后固化如何改善或恶化UV固化Polyjet医用光聚合物的分子水平解释，为优化Med打印方向和后固化条件提供了实用指导。

UV固化PolyJet 3D打印聚合物的光降解与网络致密化：结构-力学研究——论文解读

一、研究背景与意义

三维（3D）打印作为增材制造（AM）方法，在牙科和颌面外科领域引起了广泛关注，其优势在于能够即时制造定制化的复杂正畸和外科手术装置。透明矫治器使正畸医生能够虚拟观察患者牙弓并进行扫描，随后通过3D打印在短时间内制造矫治器模型，避免传统制造步骤且不牺牲质量。手术导板装置在复杂或敏感区域的种植体植入中同样具有重要价值。在众多3D打印方法中，PolyJet?打印技术凭借高达13–16 μm的精度、曲面打印尺寸精度以及较低表面粗糙度，优于熔融沉积建模（FDM）等方法，且材料喷射方法能够制备多材料部件，有利于实用医学模型的制造。

然而，PolyJet打印技术仍面临若干关键问题。首先，水平（XY）平面内X与Y两个打印方向的对齐差异对最终部件性能的影响尚未得到充分研究。在材料喷射过程中，液滴在同一水平切片中混合后通过瞬时聚合固化，分子完美结合；但垂直（Z）方向切片附着时，当前切片固化后连接到已固化切片而非液态分子，可能导致层间内聚力差，不利地降低力学性能。其次，光聚合物固化作为材料喷射中的关键因素，非优化的固化会限制网络形成并降低力学性能。虽然浸出程序可去除未反应单体，后续UV处理可提高交联度，但UV暴露本身可能通过表面自由基引起聚合物链断裂（光降解）。此外，已打印光聚合物的截留单体因玻璃化效应难以有效聚合，需要在T_g区域温度下进行后固化以激发未反应单体进一步聚合。

基于上述问题，本研究旨在系统比较水平3D打印牙科矫治器和手术导板在X与Y方向的热学和力学性能，并考察后处理（浸出与UV固化组合）对打印结构热学和力学性能的影响，为基于PolyJet的部件选择最佳打印方向和后固化条件提供科学依据，从而有效延长生物医学假体和牙科结构的使用寿命。

二、研究设计与关键技术方法

研究人员使用Stratasys Connex3 Objet500 PolyJet?打印机，以MED610?（简称Med）为模型树脂、SUP706B?为支撑材料，制备了牙科结构和表征试样。试样在两种水平方向打印：平行于打印头运动方向（X）和垂直于打印头运动方向（Y）。打印后的部件在异丙醇中浸泡10 min去除残余未固化表面树脂，随后在室温（RT）和64 °C下于407 nm波长UV固化10 min。64 °C位于打印Med的玻璃化转变区域且低于tan δ峰T_g（约74 °C），旨在提供足够分子迁移率促进进一步聚合和网络松弛，同时保持尺寸稳定性。

研究采用的主要表征手段包括：扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构和层间形貌；共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）测量表面粗糙度参数S_a和S_q；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析官能团并计算氧化指数（OI）；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成；热重分析（TGA）和激光闪光分析（LFA）评估热性能；拉伸测试（ASTM D 638）、三点弯曲测试（ASTM D 790-03）和销盘磨损测试（ASTM G99）评估力学和磨损性能；动态力学分析（DMA）测定T_g、储能模量和有效交联密度（ν_e）。

三、研究结果

3.1 X与Y水平打印样品及后固化样品的形貌：SEM和轮廓仪分析

SEM图像和轮廓仪扫描显示，Y方向打印样品的表面粗糙度低于X方向。X方向样品中观察到更高的粗糙度和孔隙率，表明局部层形成和层间连续性不如Y方向均匀。定量分析表明，X方向打印样品后固化前的S_q比Y方向样品高35.2%。此外，64 °C后固化样品的S_q比室温后固化样品高42.4%，表明高温后固化增加了表面粗糙度。

3.2 FT-IR和XPS研究：理解固化后的官能团变化

FT-IR光谱显示，各样品九个不同位置的谱图完全重叠，表明官能团分布均匀。氧化指数（OI = I₁₇₂₆/I₇₅₅）从未固化样品的6.15变化至64 °C固化后的6.23，表明高温UV固化通过光氧化机制导致聚合物链断裂，产生含氧化合物。相反，室温后固化后OI降至5.95，归因于未反应单体和引发剂被激活，通过链延伸/支化促进网络形成。

XPS分析进一步证实了表面氧化。64 °C后固化样品的O 1s/C 1s原子比从未固化样品的0.13急剧升至0.21，确认了表面含氧基团的形成。C 1s高分辨谱解卷积显示，64 °C固化后C-C/C-H含量从78.64%降至70.8%，C-O含量从14.72%升至22.93%，表明表面发生了显著的氧化反应。

3.3 热学性能分析

TGA分析揭示了打印方向和后固化条件对热稳定性的影响。LFA测量了25 °C和50 °C下的热扩散系数，为理解各向异性和后固化性能提供了补充信息。

3.4 力学性能测试

拉伸测试（ASTM D 638）和三点弯曲测试（ASTM D 790-03）结果表明，Y方向打印样品的拉伸和弯曲性能优于X方向样品，这与Y方向样品更少的孔洞缺陷和更平滑的形貌一致。室温后固化改善了层间连续性和力学性能，而64 °C后固化因光氧化降解导致交联密度降低，力学性能下降。

3.5 磨损性能

销盘磨损测试（ASTM G99）表明，室温后固化提高了Med的耐磨性，而64 °C后固化因表面氧化和网络降解导致磨损性能恶化。

3.6 DMA分析

DMA测试测定了T_g、储能模量和有效交联密度（ν_e）。室温后固化增加了交联密度和T_g，表明网络致密化和层间强化；而64 °C后固化因光氧化链断裂导致交联密度降低，T_g下降。

四、讨论与结论

研究结果表明，Y方向水平打印优于X方向，归因于更均匀的层形成和更少的孔洞缺陷。室温后固化通过激活未反应单体和引发剂，促进网络致密化和层间强化，改善了力学性能和耐磨性。相反，64 °C后固化因处于玻璃化转变区域，分子迁移率增加促进了光氧化降解，导致聚合物链断裂、交联密度降低和力学性能恶化。

该研究从化学调控的结构-性能关系角度，为PolyJet打印Med光聚合物的打印方向选择和后固化条件优化提供了分子水平理解。通过区分室温后固化中网络致密化/层间强化的有益效应与64 °C下以降解为主导的行为，为牙科和颌面外科应用中3D打印部件的后处理工艺设计提供了实用指导，有助于延长生物医学假体和牙科结构的使用寿命，改善患者体验。