从孤立单原子到纳米颗粒：多位点协同电催化中活性位点的演化与协同效应

《Materials Today Sustainability》：From Isolated Single Atoms to Nanoparticles: Evolution of Catalytic Sites and Their Synergistic Effects

　　

原子级电催化通过允许近乎完全的金属利用和对配位环境的精确控制，标志着可持续能源转化的一种变革性方法；然而，单原子催化剂（SACs）受到单一活性位点标度关系的限制，这限制了其协调涉及多电子转移步骤的复杂反应路径的能力。为解决这些热力学和动力学限制，协同电催化剂——整合了异核单原子对、单原子/团簇（SA-cluster）组装体以及单原子/纳米颗粒（SA-NP）异质界面——已成为一个先进前沿。本文报道了多位点协同电催化的最新进展，强调了协同活性中心如何克服孤立催化位点的内在限制，并介绍了最先进的实时光谱方法以及近期表征技术，这些技术能够确定原子分布、氧化态和局域配位环境。为确证结构，研究人员讨论了第一性原理方法，以阐明电位依赖的电子结构演化、d轨道分裂、功函数匹配以及异质界面处的电荷再分布。随后，研究人员在关键能量转换反应（包括氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR））中考察了协同催化行为，并重点强调了其缓解传统标度限制的能力。最后，本综述归纳了合理开发下一代多位点电催化剂的一般设计原则和显著挑战。

单原子催化剂（SACs）凭借原子级分散的活性位点、最大化的金属利用率和可调控的配位环境，在电催化领域展现出巨大潜力。然而，孤立活性位点固有的标度关系限制了其对涉及多电子转移的复杂反应路径的调控能力。同时，孤立金属原子在反应条件下易发生迁移、团聚或动态重构，导致结构不稳定和活性位点定义不明确。为突破这些限制，研究者将孤立的单原子与原子团簇、纳米颗粒（NPs）结合，构建了多位点协同催化体系。该综述以“从孤立单原子到纳米颗粒”为主线，系统论述了催化位点随核数增加的演化规律，即从孤立位点调控到局部协同耦合，再到集体集合协同，并聚焦于如何利用协同效应设计高效电催化剂。

研究人员通过综述，总结了双金属单原子对、单原子/团簇（SA-cluster）组装体、单原子/纳米颗粒（SA-NP）异质界面等多种构型，指出这些多位点结构能够通过电荷转移和轨道耦合改变活性中心的电子性质，从而缓解传统单活性位点的标度限制，为氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR）等关键能源转化反应提供了新的设计策略。

主要关键技术方法：该综述所涉及的关键方法包括：球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）用于直接观察孤立原子；X射线吸收光谱（XAS）及扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）用于确定氧化态和配位环境；⁵⁷Fe M?ssbauer谱用于识别铁基位点；扫描探针显微镜（SPM）如AFM/STM用于探测原子间相互作用。理论方面，采用巨正则密度泛函理论（GC-DFT）和恒电位DFT模拟施加偏压下的电子结构演化、功函数匹配和界面电荷再分布。这些方法与operando光谱相结合，实现了对工况下催化活性位点动态演化的追踪。

从孤立原子：范围与描述技术。该部分通过案例说明了结构表征的重要性。Qiao等报道的Pt₁/FeO_x催化剂通过HAADF-STEM、XAS/EXAFS、原位FTIR和DFT综合分析，证实了孤立的Pt原子及其缺电子5d轨道状态。Zitolo等利用M?ssbauer谱和EXAFS对Fe-N-C催化剂进行分析，识别出FeN₄位点，并排除了零价铁相的存在。Kawai等利用低温AFM实现了Xe原子间范德华力的测量。这些研究表明，多模态表征技术的结合是准确解析SACs结构的基础。

计算模拟（DFT）与电子结构动力学。DFT计算揭示了电位依赖的活性位点重构。Tan等采用巨正则DFT发现，Ru-N₂C₂位点在恒定电位下失去约0.76个电子，导致Ru的氧化态升高，说明工况下的电子结构不同于真空态。Yang等结合XAS和DFT发现，Cu-N₄在ORR过程中逐步转变为Cu-N₃及HO-Cu-N，其中Cu⁺-N₃是催化活性中心。Chen等研究了Pt_SA/Pd_NP-B体系，发现硼掺杂和单原子铂共同将功函数失配降至近零（0.018 eV），抑制了界面电荷捕获，使氢原子迁移势垒从0.922 eV降至0.228 eV，从而获得超低过电位10 mV（10 mA cm^-2）的HER性能。这说明DFT能指导实验设计并解释协同机制。

双/多位点催化剂的结构分类。文章将多位点催化剂分为四种架构，包括双原子位点、单原子-团簇、单原子-纳米颗粒异质界面以及跨尺度组合。以CuC₄/CoN₄@HC为例，DFT和电荷密度差分分析显示，Cu-C₄与Co-N₄配位导致Co向Cu的电子转移，产生不对称电荷分布，增强了对O₂的活化能力，其催化活性高于单一Cu或Co位点。Ru-NiCo₂S_4-x中，Ru单原子与硫空位（V_S）协同，将OER过电位从原始NiCo₂S₄的480 mV降至190 mV（50 mA cm^-2），同时HER过电位为32 mV（10 mA cm^-2）。Fe SAs-HP催化剂通过介孔/微孔Fe-N₄双位点的远程电子调控，实现了质量活性4.14×10⁴ A g_Fe^-1和TOF 5.99 e^-1s^-1 site^-1（0.80 V），且经30000次循环后性能几乎无衰减。这些实例展示了不同构型通过电子耦合和中间体吸附优化来突破标度关系。

能量与化学转化中的应用。该部分总结了多位点催化剂在关键反应中的表现。ORR方面，FeCo-N-C双原子位点降低了*OOH中间体的活化势垒，Tafel斜率从Fe-N-C的-119 mV dec^-1降至-82 mV dec^-1。OER方面，Mn掺杂RuO₂构建Mn^(4-δ)+-O-Ru^(4+δ)+活性ensemble，将反应路径从吸附质演化机制（AEM）转变为氧化物路径机制（OPM），绕过标度限制。HER方面，Pt_SA/Pd_NP-B等SA-NP界面通过氢溢流机制实现快速动力学。CO₂RR和NRR方面，多位点结构有助于*CO二聚化生成C₂₊产物，或活化N₂。这些研究证实，协同多位点策略能够显著提升催化活性、选择性和稳定性。

总结讨论部分。该综述最后强调，SACs的活性位点在真实反应条件下并非静态，而是会发生吸附诱导重构、配位数和氧化态变化。多位点协同催化的主要优势包括：通过不同中心对特定中间体的差异化吸附来放宽标度限制；通过相邻位点的互补功能加速关键基元步骤；通过界面电荷再分配调节电子结构。然而，实际应用中仍面临位点选择性合成困难、活性位重构动态追踪不足、运行耐久性差（特别是在酸性介质和高电流密度下）等问题。未来需要发展结合operando表征、恒电位DFT和机器学习的高通量筛选方法，以加速理性设计。总之，该综述为从原子尺度理解催化机制并开发下一代高效电催化剂提供了系统框架。