混合GNP/MWCNT增强聚酰胺-6纳米复合材料在多次机械再加工中的性能保持

《Materials Today Communications》：Property Retention in Hybrid GNP/MWCNT-Reinforced Polyamide-6 Nanocomposites during Repeated Mechanical Reprocessing

　　

随着对循环材料使用兴趣的持续增长，理解聚酰胺-6（PA6）在反复机械再加工过程中的性能，对于评估其延长材料使用的潜力具有重要意义。本研究考察反复机械再加工对纯PA6以及由多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯纳米片（GNPs）混合增强的PA6纳米复合材料的结构、热学、流变、阻隔和力学性能的影响。其性能与含单一纳米填料的PA6纳米复合材料进行比较。再加工材料通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）、流变测量、吸水性和拉伸测试进行表征。XRD显示，在所研究的再加工循环中，纯PA6和纳米复合材料中占主导的α晶相得以保持。FT-IR显示未检测到实质性光谱变化，而SEM显示再加工前后断裂形貌总体相似。纯PA6的玻璃化转变温度降低幅度大于混合纳米复合材料，而结晶度变化在所研究组成之间存在差异。混合PA6/MWCNT/GNP纳米复合材料表现出高于所研究单填料体系的黏度，并在三个再加工循环中表现出相对一致的阻隔和力学性能。总体而言，结果表明混合纳米复合材料在三个所研究再加工循环中保持了若干结构、热学、阻隔和力学性能。

研究背景与问题：热塑性聚合物因成本效益、易加工、可回收以及刚性与韧性、化学耐受性的良好组合而广泛用于工程应用；聚酰胺-6（PA6）是重要工程热塑性塑料，具有优异力学和热学性能、良好加工性以及较高耐磨、耐化学和耐磨损性能。全球尼龙市场目前超过800万吨/年，预计到2027年约1040万吨，因此提高PA6可回收性对减少塑料废物和支持循环经济策略日益重要。机械回收因简单、低成本且工业成熟仍是广泛采用的路线。少量碳基纳米填料被广泛研究用于改善聚合物基体的力学、热学和阻隔性能；多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯纳米片（GNPs）因高长径比和优异固有性能而可有效增强PA6。一维MWCNTs与二维GNPs的组合作为混合增强策略受到关注，因为二者不同几何形貌可影响复合材料微观结构和性能。既往重复机械再加工研究主要集中于含单一碳纳米填料的热塑性纳米复合材料，如聚乳酸/石墨烯纳米片、聚丙烯/石墨烯纳米片和高密度聚乙烯/碳纳米管体系，显示碳纳米填料可帮助保持若干性能；但反复机械再加工对混合PA6/MWCNT/GNP纳米复合材料的影响尚未充分认识，关于这些混合体系在连续再加工循环中多功能性能保持的信息有限。本研究针对该空白，系统研究纯PA6和混合PA6/MWCNT/GNP纳米复合材料在三次机械再加工循环中的结构、热学、流变、阻隔和力学性能，并与含单一MWCNT或GNP填料的PA6纳米复合材料比较，以评价所研究组成间的性能保持。其意义在于为混合PA6纳米复合材料的可再加工性和性能保持提供新认识，并服务于扩展材料使用与循环利用评估。

研究方法概述：研究人员采用商用PA6、MWCNTs和GNPs为原料；PA6/MWCNT和PA6/GNP经熔融共混制备，混合体系经两阶段熔融共混制备，并注塑为ISO 527-2 1BA拉伸样。再加工流程为真空干燥、研磨、真空干燥和再注塑，重复三次，样品记为初始加工态（R0）及第1—3次再加工态（R1—R3）。关键技术包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）、240 °C稳态剪切流变、100 °C水吸收与Fick扩散分析以及拉伸测试；拉伸每组成测试六件并报告均值±标准差。材料为商用原生PA6和原生纳米填料，非人群或临床队列来源。

研究结果：
3.1 X射线衍射分析：通过XRD比较R0与R3，纯PA6和混合纳米复合材料在约20—21°和23°的衍射峰主要对应α晶相（200）和（002/202）晶面，约26°出现与GNP（002）晶面相关的反射；R0与R3衍射图相似，α相在反复再加工后仍占主导。PA6+1 wt.% MWCNT和PA6+3 wt.% GNP也显示可比衍射图，α晶相保持主导。结论是反复机械再加工未显著改变纯PA6及所研究纳米复合材料的主导晶相。
3.2 傅里叶变换红外光谱：通过FT-IR观察PA6特征吸收带，约3302 cm^?1为N–H伸缩，2952 cm^?1和2857 cm^?1为CH₂不对称与对称伸缩，1635 cm^?1、1535 cm^?1和1461 cm^?1分别对应酰胺I、II和III；反复再加工后未检测到实质性谱带变化。但FT-IR对低水平氧化、水解等化学变化可能不敏感，因此不能排除此类变化。单填料体系表现类似。
3.3 扫描电子显微镜：通过SEM观察拉伸断裂表面，纯PA6在R0与R3形貌相似；混合PA6/MWCNT/GNP断面更复杂，可能与混合纳米填料存在有关；R0与R3总体相似，无明显广泛形貌恶化证据。该SEM分析未定量评价纳米填料分散或团聚，不能建立定量形貌—性能关联；形貌变化有限与混合体系再加工后力学性能变化较小在定性上一致。
3.4 动态力学分析：通过DMA测定玻璃化转变温度（T_g），纯PA6从R0至R3的T_g降低约11.67%，可能与反复熔融加工中链断裂导致聚合物链迁移性增加有关；PA6+1 wt.% MWCNT的T_g与纯PA6相当或略高，随再加工降低较轻，提示MWCNTs可部分限制链迁移；PA6+3 wt.% GNP通常具有较高T_g，尤其初始态，可能与GNP与PA6基体相互作用限制链迁移有关。混合体系在整个循环中绝对T_g低于纯PA6和两种单填料体系，可能与MWCNTs作为GNPs间隔物、减少片层重堆叠、允许PA6链渗透有关，从而降低链受限；但其R0至R3的T_g降幅约6.84%，低于纯PA6的约11.67%。
3.5 差示扫描量热法：通过DSC发现所有材料熔融温度（T_m）在整个再加工循环中近乎恒定在约220 °C；纯PA6结晶度从R0至R3增加约27.25%，可能与反复热机械降解促进链重排进入晶区有关；PA6+1 wt.% MWCNT初始结晶度较高且在循环中变化较窄，提示MWCNTs可能在初始加工中促进异相成核；PA6+3 wt.% GNP结晶度在反复再加工中增加更明显，可能与GNP表面异相成核及链迁移性变化有关；混合体系结晶度在循环中保持较窄范围，行为更接近PA6+1 wt.% MWCNT体系，但其较高总填料含量和不同加工历史也影响行为，不能从结果中分离MWCNTs与GNPs各自贡献。
3.6 流变性能：通过240 °C稳态剪切流变发现纯PA6黏度随再加工循环逐渐降低，符合反复热机械加工增加链迁移性并降低熔体黏度的变化；未直接测分子量，但该黏度降低可能与分子量降低一致。PA6+1 wt.% MWCNT在R0具有高于纯PA6的熔体黏度，可能与填料—基体及填料—填料相互作用限制链迁移有关；PA6+3 wt.% GNP黏度也高于纯PA6，可能与GNP表面和PA6基体相互作用有关。混合体系在R0具有所研究组成中最高的黏度，反映MWCNTs和GNPs共同存在及较高总填料含量（5 wt.%）的作用，这些因素可能增强填料—填料和填料—基体相互作用并限制PA6链迁移；反复再加工后，混合体系在大部分剪切速率范围内黏度下降，表明熔体流动行为发生变化。
3.7 吸水测量：通过水吸收测试发现纯PA6在R0吸水最高，R3降低，可能与DSC观察到的结晶度增加有关，晶区增加减少可用于水分扩散的非晶区；PA6+1 wt.% MWCNT吸水低于纯PA6，R0与R3吸水曲线相似，提示反复再加工对该体系总体吸水行为影响有限，且与其结晶度变化较小一致；PA6+3 wt.% GNP吸水也低于纯PA6，可能与GNPs疏水性及其片层形貌形成曲折扩散路径有关，R0与R3相似，表明阻隔行为基本保持；混合体系在所研究材料中吸水最低，R0与R3相似，可能反映两种填料共同存在、较高总填料含量及水分传输路径受限。扩散系数方面，纯PA6因结晶度增加对水传输影响大于T_g降低而降低；PA6+1 wt.% MWCNT从R0至R3略增但变化较小；PA6+3 wt.% GNP在R0与R3相似，与GNP片层增加扩散路径曲折度有关；混合体系R0与R3相似，且与含GNP体系相当，提示GNPs可能贡献混合材料的水扩散行为，三次再加工后扩散行为基本保持。
3.8 拉伸测试：通过拉伸测试评价比拉伸模量、比拉伸强度和断裂应变，纯PA6比模量随再加工增加，与DSC结晶度增加一致；其比强度在第一次再加工后增加并随后相对稳定，后续结晶度继续增加但比强度未进一步明显增加，提示结晶度增加的影响可能被其他变化抵消。PA6+1 wt.% MWCNT比强度高于纯PA6，比模量在反复再加工中较稳定，较高比强度可能与MWCNTs增强及PA6基体与纳米填料间应力传递有关；含MWCNT样品在测试范围内断裂，断裂应变变异较大，MWCNTs对特定强度的影响较延性更明显。PA6+3 wt.% GNP在单填料体系中比模量最高，可能与GNPs高固有刚度限制聚合物基体变形有关；断裂应变下降，但比模量和比强度在反复再加工中仅轻微变化，表明GNP增强效应基本保持。混合体系保持较高比模量和比强度，均值在所研究循环中相对一致；其比模量更接近PA6/GNP体系，比强度更接近PA6/MWCNT体系，可能与GNPs贡献刚度、MWCNTs贡献载荷传递有关；总体表明混合体系增强效应在反复机械再加工中基本保持。

讨论部分总结：原文强调混合纳米复合材料总填料含量为5 wt.%，高于单填料MWCNT（1 wt.%）和GNP（3 wt.%）体系，且混合体系采用两阶段熔融共混，而纯PA6和单填料体系经历单次挤出，因此混合体系与单填料体系之间热学、流变、阻隔和力学性能差异不能仅归因于MWCNTs和GNPs共同存在，也不能解释为两种纳米填料协同效应的直接证据；加工历史影响不能与填料组成影响完全分离。研究在受控实验室条件下使用原生PA6和原生纳米填料，未来使用再生或消费后原料可帮助确定这些发现在更 representative 回收条件下的适用性。

研究结论部分翻译：本研究考察了纯PA6以及含MWCNT和GNP的PA6纳米复合材料从初始加工状态（R0）经三次机械再加工循环（R1—R3）后结构、热学、流变、阻隔和力学性能的保持情况。从R0到R3，纯PA6的T_g降低约11.67%，结晶度增加27.25%，同时熔体黏度降低、比模量增加。相比之下，混合PA6/MWCNT/GNP纳米复合材料从R0到R3保持了约93.16%的初始T_g和99.75%的比拉伸强度，其比模量和结晶度分别仅变化约0.47%和3.53%。这些定量变化表明混合纳米复合材料在三个所研究再加工循环中保持了若干关键性能，尽管反复再加工后观察到熔体流动行为变化。混合纳米复合材料在R0和R3还表现出相似的吸水与扩散行为，表明其水分阻隔行为在三次再加工循环后基本保持。本研究的主要贡献是系统评价混合PA6/MWCNT/GNP纳米复合材料与纯PA6及相应单填料纳米复合材料在结构、热学、流变、阻隔和力学性能方面的反复机械再加工。结果表明，混合纳米复合材料在所研究再加工循环中保持了若干关键结构、热学、阻隔和力学性能。然而，混合纳米复合材料的总填料含量（5 wt.%）高于单填料MWCNT（1 wt.%）和GNP（3 wt.%）体系。此外，混合纳米复合材料采用两阶段熔融共混制备，而其他组成经历单次挤出步骤。因此，加工历史的影响不能与填料组成的影响完全分离。此外，本研究在受控实验室条件下使用原生PA6和原生纳米填料进行。进一步使用再生或消费后原料进行研究将有助于确定这些发现于更具代表性回收条件下的适用性。