生物质衍生活性炭作为AgFeO?铜铁矿电催化剂导电载体用于碱性析氢反应的研究

《Materials Today Communications》："Biomass-derived activated carbon as a conductive support for AgFeO2 delafossite electrocatalyst toward alkaline hydrogen evolution" not Engineering AgFeO2/Orange peel-derived activated carbon composite for efficient electrocatalytic hydrogen evolution.

　　

摘要专业翻译 本研究以橙皮衍生活性炭（activated carbon, AC）为多孔导电载体，通过改性共沉淀法合成了AgFeO?/AC（AgFAC）复合电催化剂，用于碱性析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）。研究人员采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、氮气吸附-脱附（BET）、扫描电子显微镜/能谱（SEM/EDS）及X射线光电子能谱（XPS）对材料的结构、形貌、织构及表面性质进行了系统表征。电化学性能通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、双层电容（Cdl）测量、转换频率（TOF）分析及耐久性测试进行评估。研究结果表明，活性炭的引入显著增大了复合材料的比表面积（AgF为3.56 m2 g?1，AgFAC为101 m2 g?1），提高了电化学可及性。AgFAC在100 mA cm?2电流密度下的过电位（η100）为497 ± 7 mV，远低于纯AgFeO?（AgF）的876 ± 13 mV；电荷转移电阻（Rct）由AgF的4.03 ± 0.52 kΩ降至AgFAC的0.388 ± 0.03 kΩ。XPS分析显示复合后Ag 3d和Fe 2p结合能发生位移，表明AgFeO?与碳载体之间存在界面电子耦合。ECSA从AgF的238 ± 11 cm2增至AgFAC的293 ± 8 cm2，而TOF略有下降（AgF为1.31 ± 0.07 s?1，AgFAC为1.07 ± 0.05 s?1），表明HER活性的提升主要源于活性位点可及性与利用率的提高，而非本征活性的增强。计时电流测试显示AgFAC在碱性条件下具有良好的操作稳定性。该研究为利用生物质废弃物制备低成本、高效的碱性HER电催化剂提供了可行策略。

论文解读

一、研究背景与意义

氢能因其高重量能量密度和终端使用零碳排放，被视为极具前景的能源载体。在众多制氢技术中，水电解在可再生能源驱动下可提供可持续的高纯氢生产路径。然而，碱性介质中析氢反应（HER）动力学缓慢，对高效电催化剂的需求迫切。铂基催化剂虽具有接近最优的HER活性，但其稀缺性和高成本限制了规模化应用，因此开发地球储量丰富、经济可行的替代催化剂成为研究热点。过渡金属氧化物因其结构多样性、化学稳定性和可调电子性质而受到广泛关注。其中，银铁氧体（AgFeO?）作为一种铜铁矿型氧化物，具有层状晶体结构，可通过Ag和Fe阳离子的协同作用促进电荷传输和氧化还原活性。然而，AgFeO?作为碱性HER催化剂的研究相对较少，其电化学性能可能受到催化活性位点暴露不足、颗粒团聚以及催化剂层内电荷传输受限等因素的制约。导电碳载体为解决这些电极层面的限制提供了途径。活性炭（AC）因其高孔隙率、可调表面化学、优异的化学稳定性和低生产成本而成为有吸引力的载体。更重要的是，活性炭可由农业废弃物合成，为生产高附加值功能材料同时解决生物质处置问题提供了环境可持续的路径。橙皮作为一种丰富的木质纤维素生物质，可作为多孔活性炭的前驱体。尽管已有研究表明过渡金属氧化物与多孔碳载体的耦合可显著提升电催化性能，但生物质衍生多孔碳如何影响AgFeO?在碱性HER中的利用率仍不明确。核心问题在于：多孔生物质衍生碳能否同时改善AgFeO?在碱性HER条件下的电化学可及性和电荷传输。回答这一问题对于区分催化剂可及性和电极结构带来的改进与本征催化活性的变化具有重要意义。

二、研究内容与主要结论

研究人员以橙皮为前驱体，经磷酸化学活化和碳化制备了活性炭（AC），并通过改性共沉淀法合成了AgFeO?/AC（AgFAC）复合材料和纯AgFeO?（AgF）。系统研究了材料的结构、形貌、织构和表面性质，并评估了其碱性HER电化学性能。研究得出以下主要结论：活性炭的引入显著增大了复合材料的比表面积和电化学可及性；AgFeO?与碳载体之间存在界面电子耦合，改善了电荷传输特性；AgFAC实现了更低的过电位和增强的碱性HER活性；HER活性的提升主要源于催化剂利用率和传输性能的改善，而非本征活性的提高。

三、关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法：以橙皮为生物质前驱体，经H?PO?化学活化和550 °C管式炉碳化制备活性炭（AC）；采用改性共沉淀法合成AgFeO?/AC复合材料和纯AgFeO?；利用X射线衍射（XRD）分析物相和晶体结构；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）鉴定官能团；氮气吸附-脱附（BET/BJH）测定比表面积和孔径分布；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能谱（EDS）观察形貌和元素分布；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成和化学态；电化学测试采用三电极体系，以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极、催化剂修饰的泡沫镍（NF）为工作电极，在1.0 M KOH电解液中开展线性扫描伏安（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安（CV）双层电容测量、转换频率（TOF）估算及计时电流稳定性测试。

四、研究结果

4.1 催化剂表征

结构形成与物相验证。 XRD分析表明，AC呈现位于2θ = 24.0°和43.5°的宽衍射峰，归属于（002）和（100）晶面。AgF的衍射峰可指标化为3R-AgFeO?铜铁矿相（PDF/JCPDS No. 01-075-2147），属于菱方晶系，空间群R3m（No. 166），晶格参数a = b = 3.039 ?，c = 18.595 ?，同时存在少量AgO和/或Ag杂质。AgFAC复合物保留了AgFeO?的特征峰，表明复合后铜铁矿结构得以保持。FT-IR分析显示AgF在567和673 cm?1处出现Fe-O和Ag-O振动峰，AgFAC同时保留AgF和AC的特征吸收带，证实两种组分共存。

孔隙率与表面可及性。 BET测试显示AC、AgF和AgFAC的比表面积分别为868.7、3.56和101 m2 g?1。AgFAC比表面积低于AC，表明部分孔道被AgFeO?颗粒覆盖或堵塞，但远高于纯AgF。BJH孔径分布确认所有材料均为介孔性质，主要孔径分别为3.50 nm（AC）、14.1 nm（AgF）和3.49 nm（AgFAC）。AgFAC保留了IV型等温线和H3滞后环，表明介孔框架在AgF负载后基本保持，孔隙率的保留有利于电解质进入和质量传输。

形貌与元素分布。 FE-SEM显示AC具有高度多孔结构，含相互连通的通道。AgF呈现尺寸不一的小球形颗粒和堆叠结构，而AgFAC复合物中这些颗粒锚定在多孔碳骨架上，表明AgFeO?颗粒在碳表面有效分散且团聚有限。EDS图谱显示C、O、Fe和Ag元素均匀分布于分析区域，证实AgFeO?颗粒分散在活性炭载体上。

界面电子结构。 XPS分析显示AgF的Fe 2p峰位于711.5和724.9 eV，AgFAC的Fe 2p峰位于710.6和724.3 eV，分别归属于Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2，伴随卫星峰表明Fe2?和Fe3?共存。AgF的Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2峰位于368.1和374.1 eV，AgFAC的相应峰位于367.1和373.1 eV，均与AgFeO?中Ag?物种一致。O 1s谱显示AC以表面吸附含氧物种为主（532.5 eV），AgF以缺陷氧或氧空位相关环境为主（531.2 eV），AgFAC以晶格氧为主（529.9 eV）。C 1s谱确认了碳骨架及含氧官能团的存在。相对于AgF，AgFAC的Ag 3d和Fe 2p结合能均降低，表明复合形成后表面电子环境发生变化，这种电子相互作用可能有助于改善电荷传输特性。

4.2 HER活性结构-性能关系

极化曲线与质量活性。 LSV测试表明，AgFAC在100 mA cm?2电流密度下所需过电位（η₁₀₀）为497 ± 7 mV，显著低于AgF（876 ± 13 mV）和AC（2779 ± 9 mV）。裸NF的HER活性远低于催化剂修饰电极，确认催化性能主要归因于活性催化剂。在-0.4 V（vs. RHE）电位下，AgFAC的质量活性为10.9 ± 0.6 A g?1，优于AgF（4.3 ± 0.2 A g?1）和AC（2.4 ± 0.3 A g?1）。

Tafel分析与EIS。 AgFAC的Tafel斜率（216 ± 9 mV dec?1）低于AgF（391 ± 12 mV dec?1），表明HER动力学更有利、极化损失更小。EIS显示电荷转移电阻（R_ct）从AgF的4.03 ± 0.52 kΩ降至AgFAC的0.388 ± 0.03 kΩ，AC最高（8.39 ± 0.58 kΩ）。R_ct的大幅降低表明活性炭框架提供了有效的电子传输通道，促进了电极-电解质界面的快速电荷转移。

稳定性测试。 计时电流测试显示AgFAC在连续运行期间电流衰减可忽略，表明其在碱性条件下具有良好的操作电化学稳定性，有望作为长效非贵金属碱性HER电催化剂。

ECSA与TOF分析。 CV测试表明AgFAC在所有测试电极中具有最大的积分响应。双层电容（C_dl）从AgF的9.51 ± 0.3 mF cm?2增至AgFAC的11.7 ± 4.0 mF cm?2，相应的电化学活性面积（ECSA）从238 ± 11 cm2增至293 ± 8 cm2，表明复合电极中更大比例的催化位点具有电化学可及性。TOF估算显示AgFAC（1.07 ± 0.05 s?1）低于AgF（1.31 ± 0.07 s?1），表明AgFAC的HER性能增强主要源于活性位点可及性和利用率的提高，而非本征活性的增加。特征时间常数（τ）作为面积无关的描述符也被用于评估本征催化活性。

五、讨论与结论

研究讨论指出，AgFAC的HER性能提升与活性炭载体提供的多孔导电网络密切相关。碳框架不仅作为导电通路促进电子传输，还改善了电解质对催化位点的可及性。XPS结合能位移表明AgFeO?与AC之间存在界面电子耦合，改变了界面电子环境，有助于提高电荷转移效率。然而，研究人员明确指出，观察到的核能级变化并不指示电子转移方向，应视为界面电子再分布的证据而非两组分间电子捐赠的确切证明。TOF分析结果表明，AgFAC的HER增强并非伴随单个催化位点本征活性的可测量提升，而是由多孔导电载体实现的活性位点更大可及性和利用率所致。此外，XRD检测到的少量Ag/AgO次生相可能对HER活性有所贡献，因此AgFAC的优异性能不能仅归因于AgFeO?，各组分的确切贡献有待进一步研究。研究结论为：以橙皮生物质废弃物制备的活性炭可作为AgFeO?的有效导电载体，通过提高活性位点可及性和改善界面电荷传输，显著增强碱性HER性能，为开发低成本、可持续的非贵金属电催化剂提供了新思路。