《Carbon Energy》：Dual-Pronged Strategy for Practical H2O2 Electrosynthesis: Cross-Scale Engineering of Nanocarbon Catalysts
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原子尺度表面位点与介观尺度传质特性共同决定催化材料整体性能。研究人员提出一种双轨策略，将杂原子掺杂与微纳尺度结构调控相集成，同步优化碳质活性位点与介观传质过程，由此构建出面向实际电化学过氧化氢合成的介孔碳基催化剂。优化后的纳米催化剂对H2O2表现出高电催化活性
原子尺度表面位点与介观尺度传质特性共同决定催化材料整体性能。研究人员提出一种双轨策略，将杂原子掺杂与微纳尺度结构调控相集成，同步优化碳质活性位点与介观传质过程，由此构建出面向实际电化学过氧化氢合成的介孔碳基催化剂。优化后的纳米催化剂对H2O2表现出高电催化活性与选择性（pH 13下大于95%，pH 7下大于90%），可在流动池（flow-cell）体系工业级相关电流密度下生产H2O2溶液，并适用于纸浆漂白与医用级消毒。机理上，硫（S）杂原子调控碳质表面对*OOH中间体的结合能，促进H2O2生成；兼具中空内腔与介孔（mesopore）通道的介观几何结构保障充足O2供给与润湿环境，支撑传质强化型H2O2合成。该双轨策略为电催化小分子转化中的跨尺度过程强化提供了新框架。
研究背景与意义
过氧化氢（H2O2）是全球百种关键化学品之一，广泛应用于消毒、化工合成、能源载体、水处理与工业漂白。当前全球近95%的H2O2依赖蒽醌氧化技术，该方法需庞大基础设施、产生有机废物且储运存在爆炸风险。基于可再生能源的两电子氧还原反应（2e? ORR，即O2+2H++2e?→H2O2）可实现分布式、现场化安全生产，但高效催化剂需同时解决活性位点设计与传质环境构建两方面问题。人工催化剂类似细胞器：活性位点驱动分子转化，介观结构则保障反应物与产物质量传递。纳米碳材料因来源广、结构可调、比表面大成为理想2e? ORR载体，但单一尺度工程难以突破热力学与动力学瓶颈。基于此，研究人员在《Carbon Energy》提出跨尺度双轨策略：原子级硫掺杂调控电子结构，介观级中空介孔球优化O2扩散与电解液浸润，实现实用化H2O2电合成。
主要关键技术方法
研究人员采用有限元模拟（FES）筛选介观颗粒结构，以密度泛函理论（DFT）计算*OOH吸附自由能并绘制火山图；通过树脂与二氧化硅（SiO2）协同共组装、高温还原煅烧及选择性刻蚀构建硫掺杂介孔空心碳球（SMCS）；利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼、红外（FTIR）与X射线光电子能谱（XPS）表征物相与键合态；电化学上用旋转环盘电极（RRDE）评估选择性，在流动池（flow-cell）配气扩散电极（GDE）测试工业级电流密度；结合原位拉曼与衰减全反射表面增强红外（ATR-SEIRAS）解析反应路径。
研究结果
2.1 模拟与计算设计
通过有限元模拟对比微孔实芯、介孔实芯与中空介孔球（MeSH），发现中空介孔结构使电解液穿流而非绕流，O2在孔道与空腔富集达来流5–7倍。DFT显示硫掺入碳层边缘（S#3）使ΔG*OOH由5.01 eV移至4.28 eV，接近火山图顶点（最优4.22 eV），而环硫S8吸附弱、活性低，证明孤立硫原子掺杂可优化中间体吸附。
2.2 催化剂精制与表征
经共组装—煅烧—刻蚀—硫化，获得直径约300 nm、比表面720 m2 g?1、介孔中心8.3 nm的SMCS。HAADF-STEM与线扫证实S均匀分布于碳骨架，N/O残留极低；XRD/拉曼证认为非晶碳；XPS与FTIR显示C–S键存在、无S–S键，表明硫以异质原子态掺入。电解后孔道残存K2SO4印证介孔—空腔连通，O2吸附量显著高于对照。
2.3 电化学2e? ORR性能
RRDE测试中，SMCS在0.1 M KOH（pH 13）极限盘电流?3.2 mA cm?2，H2O2选择性>95%、电子转移数约2.05，宽电位窗稳定；中性0.1 M K2SO4中选择性>90%。12小时恒电位测试选择性保持，加速耐久循环后曲线基本重合。无空心结构硫碳球（SCS）与环硫对照（S8/MCS）活性与选择性均劣，印证“原子掺杂+介观传质”协同必要。
2.4 实用化H2O2电合成
H型电解池24小时产11.03 mmol L?1、法拉第效率（FE）约95%。流动池以SMCS涂覆碳纸为阴极、IrO2为阳极，0.25 M KOH中?0.3 V vs. RHE达350 mA cm?2、FE约92%，产率29.83 mol gcatalyst?1 h?1；24小时累积6.6 wt.%碱液，可20分钟漂白树皮纸浆。中性体系24小时得4.8 wt.% H2O2，满足医用消毒（~3 wt.%）浓度。
2.5 反应路径探究
原位拉曼在1130与1500 cm?1出现O2与OOH信号；ATR-SEIRAS在1212 cm?1观测OOH的O–O伸缩，未明显积累HOOH。表明路径为连续两步质子耦合电子转移（PCET）：O2→*OOH→H2O2；介观结构快速排产物抑制H2O2进一步还原为H2O。
讨论与结论翻译
讨论指出，单尺度设计受限于活性或传质短板：仅调电子结构难解O2低溶解度，仅调孔结构难控*OOH吸附。SMCS通过硫掺杂压低过电位、介孔空腔维持气液固三相润湿微环境，实现热力学与动力学同时优化。FE损失源于4e?竞争、析氢及H2O2分解/膜渗透。
结论（浓缩译述）：研究人员通过整合杂原子掺杂与介观几何构型的双轨策略，原子级硫掺杂调控碳表电子性质以优化*OOH结合，介孔空心架构强化O2曝气与电解液流动并加速产物脱附。该跨尺度协同使催化剂在工业级电流密度下高效合成碱/中性H2O2，分别用于纸浆漂白与医用消毒。研究证明催化性能由原子位点与介观架构共同主宰，为应用导向电催化剂开发提供跨尺度设计框架。
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