基于榴莲皮活性炭/石墨烯/PEDOT:PSS纳米复合墨水与氧化锌纳米颗粒的室温丙酮气体传感器研究

《Journal of Nanotechnology》：Zinc Oxide Nanoparticles on Activated Durian Peel Carbon/Graphene/PEDOT:PSS Nanocomposite Ink for Acetone Detection

　　

本研究提出了一种基于氧化锌纳米颗粒修饰的活性榴莲皮碳/石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS）纳米复合材料的室温丙酮传感器。研究人员利用普通台式喷墨打印机将ADC/GP/PEDOT:PSS纳米复合墨水印刷至基底上，随后通过火花放电工艺在纳米复合材料表面沉积氧化锌纳米颗粒。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、Barrett–Joyner–Halenda（BJH）法、Brunauer–Emmett–Teller（BET）法、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）等表征手段证实了ZnO纳米颗粒成功负载于ADC/GP/PEDOT:PSS纳米复合材料上。在锌丝火花放电3 min的条件下，ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS传感器在室温下对低浓度丙酮表现出最高的响应值和最佳的选择性。丙酮传感性能的增强归因于GP、ADC及ZnO纳米颗粒的引入增加了活性位点数量。此外，研究人员基于p型半导体ADC/GP/PEDOT:PSS与n型半导体ZnO纳米颗粒异质结的形成，结合吸附辅助机制，探讨了ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS纳米复合材料的丙酮传感机理。本研究为优化ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS纳米复合材料在未来的喷墨打印气体传感应用方面提供了有价值的见解。

一、研究背景与意义

丙酮（CH₃COCH₃）是一种危险物质，广泛应用于肥料生产、石油储存、香料配制、纺织净化和印刷等领域。同时，丙酮也存在于人体呼出气体中，可用于糖尿病的诊断。因此，低浓度丙酮的检测对于环境监测和人体健康风险防范具有重要意义。传统的基于导电聚合物、金属氧化物/金属纳米颗粒及纳米线的电信号检测方法通常需要在较高温度下工作，这限制了其在柔性塑料基底上的应用。近年来，碳基纳米复合材料在室温气体传感器领域展现出良好的应用前景，金属氧化物与石墨烯（GP）的复合被证明是提升丙酮传感性能的有效途径。然而，目前尚无将喷墨打印的原始活性炭与GP结合作为丙酮传感材料的报道。基于此，本研究利用榴莲皮废弃物制备活性炭，旨在实现废弃物资源化利用并降低环境影响，同时开发一种可在室温下高效检测丙酮的新型喷墨打印传感器。

二、研究内容与结论

研究人员开发了一种基于氧化锌纳米颗粒修饰的活性榴莲皮碳/石墨烯/PEDOT:PSS（ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS）纳米复合材料的喷墨打印丙酮传感器。该传感器在室温下对低浓度丙酮表现出优异的响应性能和选择性，为柔性气体传感应用提供了新思路。研究结果表明，ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS传感器在室温下对5 ppm丙酮的响应值达117.6%，灵敏度为18.1 ppm^?1，响应时间为52 s，恢复时间为232 s。该传感器对丙酮的选择性显著优于氨气、甲苯、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇和苯等其他挥发性有机化合物（VOCs）。在44%±4%至64%±4%相对湿度范围内，传感器的气体响应保持相对稳定。经过4周的长期稳定性测试，传感器的响应值从117.6%缓慢下降至89%，表现出良好的长期稳定性。

三、主要技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：利用管式炉在氮气气氛下于700°C碳化3 h、随后在CO₂气氛下于850°C物理活化2 h制备榴莲皮活性炭（ADC）；通过超声分散和机械搅拌配制ADC/GP/PEDOT:PSS纳米复合墨水，并使用普通台式喷墨打印机在带有银叉指电极（Ag–IDEs）的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上印刷五层传感薄膜；采用火花放电工艺在纳米复合材料表面沉积ZnO纳米颗粒，并通过紫外光光子退火处理；利用FE-SEM、EDS、BET、BJH、FTIR、Raman、TEM、XRD和XPS等手段对材料进行系统表征；搭建气体传感测试系统，在室温下评估传感器对不同VOCs的响应性能。

四、研究结果

3.1 ADC的表征结果

通过碳化和活化工艺制备的ADC产率为21.2%。FE-SEM和EDS分析表明，ADC具有多孔结构，碳和氧元素的重量百分比分别为95.8 wt%和4.2 wt%，显示出高纯度的活性炭特征。BET分析显示ADC的比表面积高达1631 m²/g，BJH法测得的孔径为4.07 nm，属于介孔范围。这些特性为气体分子的吸附提供了充足的活性位点。

3.2 传感材料的表征结果

FTIR光谱分析确认了ADC/GP/PEDOT:PSS溶液中存在S=O、C?S、C?O、O?S?O、C=C、C?H和O?H等官能团振动模式。Raman光谱分析显示，ADC/GP/PEDOT:PSS的I_D/I_G比值从GP/PEDOT:PSS的0.78增加至1.13，表明ADC的引入增加了碳结构中的sp³缺陷位点。SEM和TEM图像显示ZnO纳米颗粒（直径约60 nm）均匀分散在ADC/GP/PEDOT:PSS基质中。XRD分析确认了ZnO的六方纤锌矿晶体结构。XPS分析证实了ZnO纳米颗粒与ADC/GP/PEDOT:PSS之间存在强界面相互作用，Zn 2p、O 1s和S 2p核心能级的位移表明p–n异质结的形成。

3.3 气体传感性能

气体传感测试表明，未修饰ZnO的ADC/GP/PEDOT:PSS传感器（Sensor I）对氨气表现出响应，而ZnO修饰后的ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS传感器（Sensor II）则对丙酮表现出高选择性响应。在5 ppm丙酮浓度下，Sensor II的响应值达117.6%，远高于Sensor I对氨气的44.4%。通过对比ZnO/ADC、ZnO/GP、ZnO/PEDOT:PSS、ZnO/ADC/PEDOT:PSS、ZnO/GP/PEDOT:PSS和ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS六种传感器的丙酮响应性能，发现ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS传感器表现出最高的响应值，这归因于GP、ADC和ZnO纳米颗粒协同增加了活性位点数量。灵敏度分析显示，ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS传感器的灵敏度为18.1 ppm^?1，优于ZnO/GP/PEDOT:PSS（11.8 ppm^?1）和ZnO/ADC/PEDOT:PSS（8.5 ppm^?1）。通过调控火花放电时间（1、2、3和4 min），发现3 min为最佳条件，此时Zn的质量和原子浓度分别为1.12 wt%和0.23 at%，传感器对1 ppm丙酮的响应值达44.4%。湿度影响测试表明，在44%±4%至64%±4%相对湿度范围内，传感器响应保持相对稳定；但在74%±4%高湿度条件下，响应值下降至85.3%。长期稳定性测试显示，传感器在4周内响应值从117.6%缓慢下降至89%，表现出良好的稳定性。

3.4 传感机理

研究人员基于XPS光谱位移分析，提出了ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS传感器的p–n异质结传感机理。在空气中，化学吸附的氧物种从ZnO导带捕获自由电子，导致ZnO侧形成空穴耗尽层（HDL），ADC/GP/PEDOT:PSS侧形成电子耗尽层（EDL）。活性炭通过其分级多孔结构和含氧官能团富集丙酮分子和氧物种。当丙酮蒸气与氧物种反应时，释放的电子与价带空穴复合，导致耗尽层宽度增加和势垒升高，从而使传感器电阻增大。最佳ZnO负载量（3 min火花放电）能够在不阻塞活性炭吸附位点和导电通路的前提下，形成充足的p–n异质结；而过量的ZnO负载会导致纳米颗粒团聚，降低异质结密度，从而削弱传感性能。

五、结论

本研究成功制备了ZnO/ADC/GP/PEDOT:PSS传感器，用于室温丙酮检测。该传感器对丙酮表现出高选择性，灵敏度为18.1 ppm^?1，响应值为117.6%，并具有2周的长期稳定性。最佳火花放电时间为3 min，此时p–n异质结的构型最为适宜。该研究为健康监测、石油储存、香料配制、纺织净化和印刷等领域的丙酮检测应用提供了一种有效的传感器方案。