甲基橙掺杂45S5硅酸盐-磷酸盐玻璃的溶胶-凝胶合成及其结构与光学调控：光电应用潜力

《Journal of Sol-Gel Science and Technology》：Structural and optical tuning of methyl orange-doped 45S5 glass via sol–gel synthesis: implications for optoelectronic applications

　　

有机-无机杂化玻璃为通过可控引入功能性有机分子来调控光学性质提供了一个有吸引力的平台。本研究采用低温溶胶-凝胶（sol–gel）路线合成了含有（0.02、0.04、0.06和0.08 wt.%）甲基橙（methyl orange，MO）的MO掺杂45S5硅酸盐-磷酸盐玻璃，并系统研究了MO引入对其结构、形貌、组成和光学性质的影响。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）揭示了玻璃基体中相对非晶相与晶相贡献的变化，同时在含MO样品中出现了方解石（CaCO₃）相。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）显示，MO引入后硅酸盐-磷酸盐网络的振动特征发生变化，而扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy，SEM-EDX）及元素面扫提供了微结构致密化以及MO相关元素在所分析区域内存在和空间分布的补充证据。紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy，UV–Vis DRS）结合Kubelka–Munk方法揭示了掺杂样品光学响应的显著变化。采用Tauc分析估算的光学带隙能量随MO浓度增加而降低：允许直接跃迁从5.86 eV降至4.82 eV，允许间接跃迁从5.54 eV降至4.18 eV。MO引入后，光学电导率也表现出系统性变化。光致发光（photoluminescence，PL）测量显示，随着MO浓度增加，发射强度逐渐降低，而主要发射特征保持在相近的光谱位置。总体而言，研究结果表明甲基橙能够有效调控溶胶-凝胶衍生45S5玻璃的结构和光学响应，凸显了其在光学和光电应用中的潜力。

研究背景与问题：硅酸盐-磷酸盐玻璃体系，特别是经典的45S5组成，因其结构框架灵活、组分可调且能容纳多种功能掺杂剂而受到广泛关注。45S5玻璃最初因其良好的生物活性和离子释放特性而被开发，但其相互连接的硅酸盐-磷酸盐网络也为通过可控引入有机或无机改性剂来调控结构和光学性质提供了理想的无机宿主。溶胶-凝胶过程中产生的反应性表面基团有利于与有机物种发生分子相互作用，使该类玻璃有望用于制备多功能有机-无机杂化材料。在众多有机改性剂中，偶氮染料因具有强光吸收、化学稳定性好、易于合成以及可通过偶氮基（–N=N–）和磺酸基（–SO₃^-）等官能团与无机基体相互作用而受到越来越多的关注。甲基橙（MO）在可见光区具有明确的吸收特性，且含有能与氧化物玻璃网络相互作用的官能团，因此成为修饰玻璃材料电子结构和光学响应的理想掺杂剂。然而，传统熔融淬冷法所需的高温会超过大多数有机化合物的热稳定极限，导致有机分子降解。溶胶-凝胶法提供了一条低温合成路径，能够均匀引入热敏性有机物种，同时具有组分控制精准、纯度高、比表面积大和结构均匀性好等优点。尽管已有大量关于染料改性玻璃体系的研究，但系统关联MO引入对45S5玻璃结构、形貌和光学性质影响的工作仍较少，尤其是MO浓度对漫反射响应、吸收边、光学带隙、光学电导率和光致发光的影响尚缺乏充分探索。

研究内容和结论：研究人员采用溶胶-凝胶法合成了不同MO浓度（0、0.02、0.04、0.06和0.08 wt.%）掺杂的45S5生物活性玻璃（分别命名为S0、S1、S2、S3、S4），并通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、元素面扫、紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）和光致发光（PL）光谱对样品进行了系统表征。研究得出以下主要结论：XRD显示未掺杂样品以非晶相为主，并存在少量局部有序结构；MO引入后，晶相比例相对增加，非晶晕消失，同时出现方解石（CaCO₃）相，但未发生完全晶化。FTIR证实MO的官能团与硅酸盐-磷酸盐网络发生相互作用，出现N–H、C–N、S–O以及碳酸根（CO₃^2-）等振动带。SEM显示MO掺杂使颗粒堆积更致密、表观孔隙率降低，表明MO促进了微结构致密化。EDX和元素面扫检测到MO特征元素碳、氮、硫均匀分布于玻璃基体中，验证了MO的成功引入。UV–Vis DRS结合Kubelka–Munk和Tauc分析表明，随着MO浓度增加，吸收边向低光子能量方向移动，允许直接光学带隙从5.86 eV降至4.82 eV，允许间接光学带隙从5.54 eV降至4.18 eV；光学电导率也随MO浓度增加而增强。PL光谱显示，在220 nm激发下，发射峰位置基本不变，但发射强度随MO浓度增加逐渐降低，表明MO引入了额外的非辐射弛豫通道并改变了缺陷相关的发光中心。这些结果证明甲基橙能够有效调控溶胶-凝胶衍生45S5玻璃的结构和光学响应，为光电应用提供了材料基础。

关键技术方法：研究人员主要采用了以下关键技术方法：利用溶胶-凝胶法在低温条件下合成MO掺杂45S5玻璃，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、磷酸为磷源、硝酸钙和氢氧化钠为钙钠源，在凝胶化前将MO引入溶胶中，经陈化、干燥和球磨获得粉末样品。表征手段包括：XRD用于物相和非晶/晶态分析；FTIR（衰减全反射模式）用于振动和官能团分析；SEM观察表面形貌；EDX及其面扫分析元素组成和分布；UV–Vis DRS结合Kubelka–Munk函数和Tauc作图法计算光学带隙和光学电导率；PL光谱评估发光行为。样本为实验室合成的五种不同MO浓度的玻璃粉末，无额外临床或生物样本队列。

主要研究结果：
（1）X射线衍射（XRD）：未掺杂S0以非晶相为主，伴随Na₄Ca₄Si₆O₁₈和Ca₁₀Na(PO₄)₇的弱衍射峰。MO掺杂后，晶相比例增加，非晶晕消失，出现方解石（CaCO₃）特征峰（2θ≈29.5°），且强度从S1增至S3，S4略有下降，呈非单调变化。
（2）表面形貌（SEM）：未掺杂样品呈疏松多孔、颗粒松散团聚的形貌；MO掺杂后（以S4为例），颗粒堆积更致密、颗粒间接触增强、表观孔隙率降低，未出现裂纹或宏观相分离，表明MO促进了微结构致密化。
（3）元素组成（EDX）与分布：未掺杂S0仅含O、Na、Si、P、Ca；S4额外检测到C、N、S，证明MO存在于玻璃基体中。元素面扫显示这些染料相关元素在分析区域内分布均匀，无明显偏析，说明溶胶-凝胶法适合制备均匀的杂化玻璃体系。
（4）FTIR光谱：未掺杂样品显示Si–O–Si（1076 cm^-1）、Si–O(P)（1009 cm^-1）、非桥氧Si–O^-/P–O^-（936 cm^-1）等典型振动带。MO掺杂后出现N–H（3429、3244、3063 cm^-1）、CO₃^2-（1640 cm^-1）、C–N（约1350 cm^-1）和S–O（约1054 cm^-1）振动，且S–O带随MO浓度发生位移，表明磺酸基与玻璃网络存在相互作用。
（5）光学性质：UV–Vis DRS显示未掺杂样品在紫外区有反射峰（229、280 nm），可见区为平坦反射。MO掺杂后出现约260 nm和348 nm的反射峰（源于偶氮发色团的π-π*和n-π*跃迁），且在400–500 nm范围反射率显著降低。Kubelka–Munk函数F(R)分析表明吸收边从S0的约5.65 eV移至S4的约4.57 eV。Tauc分析得到直接光学带隙从5.86 eV（S0）降至4.82 eV（S4），间接带隙从5.54 eV降至4.18 eV。光学电导率在紫外区较高，随MO浓度增加而增强，归因于带隙变窄促进载流子激发。
（6）光致发光（PL）：在220 nm激发下，所有样品在400–500 nm范围呈现宽发射带。MO掺杂后主发射峰位置基本不变，但强度随MO浓度增加逐渐降低。PL猝灭可能源于MO引入额外激发态弛豫路径、改变缺陷相关发光中心并增强非辐射复合。

结论与讨论：研究人员综合结构和光学表征证明，MO掺杂通过溶胶-凝胶法成功引入45S5玻璃基体，在保持非晶主框架的同时，系统性地调控了结构组织、带隙和发光行为。MO引起的结构变化（如方解石形成、网络振动改变、致密化）与光学性能变化（带隙减小、光学电导率增强、PL猝灭）相互关联。这些结果表明，甲基橙可作为有效的结构-光学改性剂，通过调节MO浓度可实现光学带隙在4.18–5.86 eV范围内的调控，从而使该类杂化玻璃在光电器件、光学传感和光子学领域具有潜在应用价值。然而，研究中EDX仅作为定性证据，未对MO实际含量进行定量分析；PL猝灭的详细机制仍需进一步通过时间分辨光谱等手段验证。