合成路径调控ZnO/ZnFe2O4异质结构纳米复合材料的相组成与缺陷化学：抗氧化、抗生物膜及染料选择性光催化性能研究

《Journal of Sol-Gel Science and Technology》：ZnO/ZnFe?O? heterostructured nanocomposites: synthesis-driven control of phase composition, defect chemistry, antioxidant, antibiofilm, and dye-specific photocatalytic activity

　　

本研究考察不同合成路线对ZnO/ZnFe₂O₄异质结构纳米复合材料的结构、缺陷化学及多功能性能的影响。采用冷等离子体、绿色合成和共沉淀法调控ZnO/ZnFe₂O₄相比例、晶粒尺寸和氧空位密度。采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、扫描电子显微镜/能量色散谱（scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy, SEM/EDS）、紫外–可见光谱（ultraviolet–visible spectroscopy, UV–Vis）、拉曼光谱以及多变量统计分析（主成分分析（principal component analysis, PCA）、3D-PCA、Pearson相关和层次聚类分析（hierarchical cluster analysis, HCA））进行的综合表征，建立了清晰的合成—结构—功能关系。冷等离子体路线制得ZnO最富集且高度结晶的异质结构（59% ZnO、38 nm晶粒、75.8%结晶度），其表现出优异的抗氧化活性（铁还原抗氧化能力（ferric reducing antioxidant power, FRAP）：327.8 μmol AAE/g；总抗氧化能力（total antioxidant capacity, TAC）：401.2 μmol AAE/g；β-胡萝卜素/亚油酸漂白IC₅₀：0.171 mg/mL），并对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）生物膜具有最强抑制作用。共沉淀所得样品对玫瑰红（Rose Bengal, RB）的光催化降解最高（120 min内87.4%），其次为冷等离子体样品（84.3%）和绿色合成样品（81.2%），共沉淀催化剂的更优性能归因于其更高的晶界密度和更大的表面活性位点可及性。相反，富铁氧体的共沉淀样品（57% ZnFe₂O₄）对阳离子亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）表现出更优的吸附和去除（88.4%），其次为绿色合成样品（87.5%），冷等离子体样品为82.5%。统计建模显示，ZnO丰度和晶粒尺寸与生物性能强相关（r > 0.99），而光催化效率受染料特异性表面相互作用支配。这些发现凸显了生物氧化还原活性与染料选择性光催化之间的合成依赖性分异，为先进多功能氧化物基纳米材料提供了理性设计框架。

本研究背景在于工业扩张和城市化加剧持久性有机污染物与具生物膜形成能力的病原微生物共同进入水环境，单一净化技术难以同时应对化学污染与微生物风险；纳米材料因高表面反应性、可调缺陷结构和氧化还原活性而被用于污染物降解、活性氧（reactive oxygen species, ROS）生成、膜破坏和自由基清除。ZnO/ZnFe₂O₄异质结构兼具ZnO的宽禁带、高电子迁移率和强氧化电位与ZnFe₂O₄的窄禁带、可见光响应和Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原特性，但材料性能高度依赖合成路线，既有研究多集中于单一合成方法或单一功能，对合成路线—结构—缺陷化学—光催化/抗氧化/抗生物膜多功能性能之间关系解析不足。为此，研究人员系统比较冷等离子体、绿色合成和共沉淀三种路线，结合结构表征、抗氧化、抗生物膜、染料选择性光催化及多变量统计，建立合成—结构—活性关系。结果显示冷等离子体路线获得ZnO富集、高结晶、较大晶粒和丰富氧空位相关缺陷的材料，抗氧化和抗生物膜性能最强；共沉淀路线获得富铁氧体、较高晶界密度和团聚程度较大的材料，对RB光催化降解最高，并对阳离子MB吸附去除最优；绿色合成样品总体居中。该研究意义在于揭示生物氧化还原活性与染料选择性光催化之间的合成依赖性分异，为多功能氧化物纳米材料的理性合成选择提供依据。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员采用三种合成路线：冷等离子体（介质阻挡放电，大气压空气，15 kV、20 kHz）、以Marrubium vulgare叶提取物介导的绿色合成（叶片采自阿尔及利亚Sétif地区）和共沉淀法。结构及光学表征包括XRD、FTIR、拉曼光谱、UV–Vis（Tauc法带隙）、SEM及粒径分布分析。功能评价包括FRAP、TAC、β-胡萝卜素/亚油酸漂白、针对S. aureus和P. aeruginosa的微孔板结晶紫抗生物膜实验，以及太阳光下RB和MB光催化降解。统计分析包括单因素方差分析（analysis of variance, ANOVA）、Tukey真实显著差异（honestly significant difference, HSD）、Pearson相关、PCA、3D-PCA和HCA。

研究结果：
3.1 XRD分析：通过XRD确认样品由六方P6₃mc结构ZnO（zincite）和立方Fd–3m结构ZnFe₂O₄（Franklinite）双相组成，无杂质相；冷等离子体样品结晶度最高（76%）、晶粒最大（38 nm），共沉淀样品为72%和27 nm，绿色合成样品为62%和33 nm；三种样品峰位无明显偏移，表明Zn²⁺与Fe³⁺间晶格应变或取代效应较小。
3.2 FTIR光谱分析：通过FTIR显示400–600 cm^?1区金属–氧键振动，3400 cm^?1附近O–H伸缩振动；绿色合成样品O–H特征最明显，冷等离子体样品M–O峰更尖锐且O–H较弱；各样品未检出明显碳质残留。
3.3 拉曼光谱：通过拉曼光谱确认ZnO与ZnFe₂O₄共存；437 cm^?1附近为ZnO E₂(high)模，380–384 cm^?1为A₁(TO)/E₁(TO)，575–578 cm^?1为A₁(LO)，333 cm^?1和605–610 cm^?1与铁氧体相关；共沉淀样品峰最尖锐，冷等离子体和绿色合成样品峰宽化及位移，反映结晶度和缺陷浓度差异，但相身份不因合成路线改变。
3.4 UV–Vis及带隙分析：通过UV–Vis和Tauc分析，绿色合成样品带隙最高（E_g ≈ 2.90 eV），冷等离子体样品居中（E_g ≈ 2.43 eV），共沉淀样品最低（E_g ≈ 2.26 eV）；绿色合成样品在约362 nm处有吸收特征；冷等离子体样品可见区吸收最低，共沉淀样品可见区吸收最高。
3.5 形貌：通过SEM和粒径直方图，共沉淀样品以球形颗粒为主但严重团聚，粒径35–75 nm，平均约50–55 nm；冷等离子体样品呈半球形、均匀性较好、团聚较少，粒径10–65 nm，平均约40 nm，分布最窄；绿色合成样品呈球形与片状混合形貌，粒径20–65 nm，平均40–45 nm，具中等团聚；三者均处于≤75 nm纳米尺度。
3.6 抗氧化能力：
3.6.1 TAC和FRAP：通过FRAP和TAC实验，冷等离子体样品最高（328 ± 5和401 ± 9 μmol AAE/g），绿色合成样品居中，共沉淀样品最低（184 ± 3和230 ± 5 μmol AAE/g）；ANOVA显示差异显著（p < 0.0001），Tukey HSD显示所有两两比较显著（p < 0.001）；该排序与ZnO比例、结晶度、晶粒尺寸及氧空位相关缺陷相关。
3.6.2 β-胡萝卜素漂白实验：通过β-胡萝卜素/亚油酸漂白实验，冷等离子体样品IC₅₀最低（0.171 mg/mL），绿色合成样品为0.185 mg/mL，共沉淀样品为0.200 mg/mL；抑制率分别约为12–78%、10–72%和8–68%；ANOVA显示IC₅₀差异显著（F = 28.4，p < 0.001），Tukey HSD显示两两比较显著（p < 0.05）。
3.7 抗生物膜活性：通过针对S. aureus和P. aeruginosa的微孔板结晶紫实验，在25–100 μg/mL浓度范围内，生物膜抑制呈浓度依赖性，排序为冷等离子体 > 绿色合成 > 共沉淀；该排序与ZnO相丰度和结晶度一致；机制涉及ROS生成、胞外聚合物（extracellular polymeric substance, EPS）氧化破坏、膜脂过氧化及生物大分子损伤，<75 nm尺寸有利于穿透多层生物膜。
3.8 光催化活性：
3.8.1 RB染料：通过太阳光下监测541 nm吸收，120 min降解效率为共沉淀87.4% > 冷等离子体84.3% > 绿色合成81.2%；准一级动力学表观速率常数k_app分别为共沉淀0.0173 min^?1、冷等离子体0.0151 min^?1、绿色合成0.0143 min^?1；共沉淀较高晶界密度提供更多表面活性位点，冷等离子体有利于抑制载流子复合，绿色合成中残留植物化学物兼具吸附促进和电子传输阻碍作用。
3.8.2 MB染料：通过监测662.7 nm/约664 nm吸收，MB去除效率为共沉淀88.4% > 绿色合成87.5% > 冷等离子体82.5%；k_app分别为共沉淀0.0143 min^?1、绿色合成0.0133 min^?1、冷等离子体0.0112 min^?1；Pearson相关显示ZnFe₂O₄含量与MB去除r = +0.925、与RB去除r = +0.555，ZnO与二者呈负相关；表明MB去除更受吸附容量和表面碱性支配，RB降解更依赖ROS介导的氧化过程。
3.9 多变量统计分析：
3.9.1 PCA：通过PCA，PC1解释83.20%方差，主要由ZnO含量、晶粒尺寸、FRAP、TAC、对S. aureus和P. aeruginosa生物膜抑制的正荷载及β-胡萝卜素IC₅₀的负荷载驱动；冷等离子体样品位于正象限，共沉淀样品与RB去除和结晶度较相关，绿色合成样品处于中间；PC2解释16.80%方差，区分结晶度/RB去除与ZnFe₂O₄含量/MB去除。
3.9.1 三维PCA：通过3D-PCA，PC1、PC2和PC3分别解释84.60%、15.40%和0.00%方差，合计100%；冷等离子体样品在PC1/PC2正象限与ZnO、晶粒尺寸、结晶度、FRAP、TAC及抗生物膜活性相关；绿色合成样品沿PC1负向与较高IC₅₀、较高ZnFe₂O₄和中等MB去除相关；共沉淀样品沿PC2与RB去除和结晶度接近；PC1主要反映生物效能，PC2主要反映结晶度和RB去除，PC3仅显示MB去除与IC₅₀的微弱贡献。
3.9.2 基于相关的结构–功能关系分析：通过Pearson相关，ZnO含量与FRAP（r = 0.9941）、TAC（r = 0.9998）、S. aureus抑制（r = 0.9671）、P. aeruginosa抑制（r = 0.9944）强正相关，与β-胡萝卜素IC₅₀强负相关（r = ?0.9989）；晶粒尺寸与ZnO含量（r = 0.9999）、FRAP（r = 0.9921）和TAC（r = 0.9993）强正相关；结晶度与生物指标仅中等相关；MB去除与FRAP（r = ?0.9610）、S. aureus抑制（r = ?0.9914）和ZnO含量（r = ?0.9254）负相关；抗生物膜与抗氧化指标强相关，提示共同ROS/表面氧化还原机制。
3.9.3 基于层次聚类的纳米复合物谱图判别：通过HCA（Ward法、Euclidean距离），冷等离子体与绿色合成样品聚为一类，共沉淀样品形成距离最远的独立分支；共沉淀样品具有较高ZnFe₂O₄、较低ZnO、较低结晶度、较弱抗氧化和抗生物膜性能但较高MB去除效率；该结果与PCA一致，支持冷等离子体路线整体生物活性最优、共沉淀路线更适合吸附驱动染料去除。

讨论部分总结：原文讨论强调，合成路线通过相组成、结晶度、晶粒尺寸、氧空位和表面化学共同决定多功能性能；ZnO富集、氧空位相关缺陷和较大晶粒有利于电子供给、ROS生成、抗氧化与抗生物膜，但过量空位会形成深陷阱并增加非辐射复合；ZnFe₂O₄富集表面更有利于阳离子MB的吸附去除，共沉淀样品较高晶界密度和表面活性位点有利于RB光催化；抗氧化/抗生物膜与阳离子染料去除之间存在表面化学权衡，单一表面难以同时最大化两类功能，原文指出吸附域与ROS生成域的空间解耦可缓解该限制。研究结论翻译：通过冷等离子体、绿色合成和共沉淀路线成功获得了相组成和缺陷化学可控的ZnO/ZnFe₂O₄异质结构纳米复合材料。共沉淀所得材料对阴离子染料RB的降解效率最高（120 min内87.4%），其次为冷等离子体样品（84.3%）和绿色合成样品（81.2%）。冷等离子体所得材料以最高ZnO含量（59%）、最大晶粒尺寸和丰富氧空位相关缺陷为特征，表现出更优的抗氧化活性（最低β-胡萝卜素IC₅₀ = 0.171 mg/mL；最高FRAP和TAC值）以及对S. aureus和P. aeruginosa生物膜最强的浓度依赖性抑制。相反，富铁氧体共沉淀变体对阳离子染料MB效率最高（88.4%），绿色合成样品紧随其后（87.5%），冷等离子体样品为82.5%。这凸显了清晰的染料特异性结构–活性分异。多变量分析明确表明，ZnO相优势和晶粒尺寸是生物性能的主要决定因素（与抗氧化和抗生物膜指标r > 0.99），而表面碱性和团聚控制阳离子染料去除。这些发现确立冷等离子体合成是制备面向氧化还原驱动生物医学应用（尤其是抗氧化和抗生物膜性能）优化的ZnO/ZnFe₂O₄纳米复合材料的最有效策略，而共沉淀成为跨阴离子和阳离子染料类别的光催化染料降解应用的优选路线。这些结果强调了合理选择合成路线以克服多功能异质结构光催化剂固有性能权衡的关键重要性。