绿色与先进食品冷冻/抗冷冻技术：最新进展与未来展望

《Foods》：Green and Advanced Food Freezing/Anti-Freezing Technologies: Recent Advances and Future Perspectives

　　

近150年来，工业制冷与冷冻技术支撑着全球食品供应链的稳定性。通过降低动能、阻止微生物繁殖与生化衰变，冷冻有效地"暂停"了易腐商品的生物钟。然而，这一保鲜机制始终是一把双刃剑。在传统冷冻过程中，水向冰的缓慢且无引导的转变会诱导形成粗大、不规则的细胞外冰晶，对植物组织细胞壁产生机械剪切、切断动物肌肉中的肌原纤维丝，并对功能性微生物或细胞悬浮液造成致命冷冻损伤。在宏观尺度上，这种损伤表现为解冻后汁液流失过多、质构严重软化、营养浸出以及酸败或发酵异味的发生。同时，传统冷链系统严重依赖高能耗的蒸气压缩制冷和强制空气循环，携带大量碳足迹和高运营成本。随着全球食品系统面临气候变化与消费者对清洁标签、农场新鲜品质期望提升的双重压力，该行业已无法仅依赖传统冷冻范式。因此需要系统性变革——将先进的绿色物理场冷冻技术与生物源高效抗冷冻干预措施相协同，从热力学根源上控制冰晶结晶。近年来，为应对这些固有热力学挑战并与全球可持续发展目标相一致，研究人员和食品工业界致力于探索绿色、先进且高效的冷冻与抗冷冻技术。本期特刊通过将传统低温学与新型多物理场干预、预测性人工智能（AI）及生物源冷冻保护剂相桥接，回应了冷冻食品行业迭代升级的迫切需求。这些原创研究论文和综合综述共同为食品保鲜、品质评估和生化稳定性的未来提供了路线图。本期特刊以"绿色与先进食品冷冻/抗冷冻技术的发展"为主题，旨在概述绿色与先进冷冻/抗冷冻技术的研究进展。来自中国、美国和马来西亚的研究人员为本期特刊贡献了宝贵的工作。内容广泛涵盖亚零度胁迫下生物基质的多相动力学、生化稳定性和结构演化，极大拓展了研究人员对冷冻与抗冷冻技术的学术理解和科学视野。Yuan等（贡献1）解决了冷冻生物学中关于肽链长度异质性赋予冰重结晶抑制（IRI）协同还是拮抗效应的长期争论。采用TIP5P水模型的原子级分子动力学模拟和CHILL+算法，作者分析了β-折叠和α-螺旋构象的大豆源和胶原源肽。研究结果表明，混合不同链长的肽并非普遍有益；结果取决于二级结构兼容性。β-折叠肽不同链长配对体系持续增强冰抑制，由有效的分子间肽-肽氢键和有利的表面积-体积重构驱动。相反，混合高活性单个α-螺旋肽导致构象干扰、分子间耦合减少以及抗冷冻活性近乎完全丧失。这为从升级回收植物蛋白配制清洁标签冷冻保护剂鸡尾酒提供了明确的分子设计规则。Zhao等（贡献2）对商业贮藏条件（?20 °C）下猕猴桃果肉进行了为期12个月的综合评估。虽然总可溶性固形物（TSS）和可滴定酸度（TA）等常规宏观指标基本稳定，但多维谱分析揭示了深层的微观衰变。冰晶重结晶和细胞破裂导致类胡萝卜素下降>50%、总叶绿素降解29.45%、抗坏血酸（Vc）和总酚类不可逆崩溃，并伴有脂质过氧化引起的丙二醛（MDA）显著积累。关键的是，电子鼻和HS-SPME-GC-MS挥发组学展示了风味轮廓的突然反转：超过9个月后，新鲜酯类香气消失，被不良的脂质氧化和发酵挥发物如(E)-2-辛烯醛、顺-2-戊烯-1-醇和乙醇所取代。该研究为优质果肉加工建立了严格的9个月工业货架期上限，证明亚零度贮藏是一个活跃的生化时间线而非静态保持状态。Hu等（贡献3）通过研究猪胆汁——一种丰富的农产品加工副产物（年产量超过30万吨），对制药胆汁粉生产至关重要——将液滴撞击冷冻动力学扩展到简单水之外。利用超冷基底（?10 °C~?20 °C）上的高速成像，作者通过五个无量纲数表征了液滴动力学：韦伯数（We）、雷诺数（Re）、邦德数（Bo）、奥内佐格数（Oh）和普朗特数（Pr）。他们证明较高的撞击速度（We > 3）促进广泛的薄膜铺展，而较低的基底温度通过快速提取潜热和建立固体锚定层抑制液滴回弹。在?20 °C下液滴冻结时间最多缩短45%，在高We下产生平坦薄冰片，而在We < 1时形成光滑半球形冰帽。这项工作为设计动物副产物高效节能喷雾冷冻干燥塔提供了精确的流体动力学模型。Li等（贡献4）针对真空冷冻干燥的高能耗特性，评估了苹果块的冷冻干燥与热风干燥联合（FD-HAD）策略。研究揭示产品收缩和结构变形受样品核心温度（Tw）与其玻璃化转变温度（Tg）之间动态相互作用的支配。当Tw超过Tg时，组织转变为不稳定的橡胶态，表现为麦克斯韦力学模型中松弛模量（E1）和松弛指数（n）的崩溃。在机制上，延长热风阶段暴露加速了水溶性果胶（WSP）的降解并提高了螯合剂溶性果胶（CSP）的酯化度，削弱了中层片和钙交联网络。作者确定了保持结构刚性的精确转变水分阈值（14 h预干燥），为低能耗水果脱水提供了热力学路线图。Xia等（贡献5）的综述系统整合了肉类冷冻和解冻的演变，从基础热力学原理过渡到多物理场方法和AI的集成。他们综述了物理场——如超声辅助冷冻（UAF）中空化诱导成核、电场辅助冷冻（EFAF）中静电偶极取向以及高压冷冻（HPF）中相图调控——如何减轻细胞撕裂和减少解冻损失。关键的是，他们确定了AI与计算流体动力学（CFD）和有限元建模（FEM）的融合是解决长期工业瓶颈的方案。通过将预测神经网络与非破坏性光谱传感耦合，作者展示了实时闭环控制如何解决射频解冻中的加热不均匀性，并根据变化的肉类几何形状动态调整工艺参数。尽管本期特刊的研究呈现了突破性进展，但也揭示了必须指导未来研究的持续知识差距。微观尺度热力学与宏观尺度工业工程之间仍然存在脱节。Hu等详述的液滴撞击动力学和Yuan等揭示的原子级氢键网络提供了高分辨率机制见解。然而，将单个猪胆汁液滴或纳米级肽晶格的行为转化为连续鼓风冷冻隧道中湍流、重载环境仍然高度复杂。未来研究必须聚焦于通过先进代理建模来放大这些现象，其中计算流体动力学（CFD）和有限元方法（FEM）嵌入AI以考虑散装食品基质的异质组成。先进物理场提供不可否认的品质优势，但其工业采用受经济可行性限制。高压移位冷冻（HPSF）和电场辅助冷冻（EFAF）需要专门资本密集型设备，并面临电极配置和湿加工环境中高压安全相关挑战。同样，FD-HAD等混合方法需要精确连续监测以防止产品温度越过玻璃化转变阈值导致结构崩溃。行业需要开发可改装、低成本物理场发射器和协议标准化，使这些绿色技术可被中型加工商所采用。Zhao等的纵向发现明确证明冷冻贮藏是一个活跃的生化时间线，而非假死状态。严格依赖冷冻商品的日历基保质期忽略了运输过程中温度滥用的现实以及脂质过氧化和冰重结晶的缓慢隐性漂移。未来冷链物流必须整合小型化智能传感器，如手持近红外设备、智能电子鼻和时间温度指示器（TTI），以实时监测分子挥发特征和水分状态。这种动态跟踪将使生产商能够基于经验生化品质而非任意日期来改道或加工商品。本期特刊从根本上重新定义了研究人员对低温食品保鲜的方法。通过从被动、强力的热提取迁移，现代冷冻和抗冷冻技术现在拥抱水-冰相变的主动、智能调控。通过多物理场的协同应用、粘弹性玻璃化转变的热力学映射以及复杂生物副产物的流体动力学建模，研究人员正在设计既保持微观细胞完整性又大幅降低能耗的工艺。此外，纵向生化追踪证明了严格品质时间线的必要性，而原子级模拟解锁了将农业蛋白升级回收为高活性清洁标签冷冻保护剂的设计规则。最终，掌握亚零度微观世界的物理和生物化学不仅是保持产品质构的练习；它是减少全球食物浪费、最大化资源回收以及设计更可持续和公平的全球食品系统的关键使命。

研究背景：冷冻技术近150年来支撑全球食品供应链稳定，通过抑制微生物繁殖和生化衰变有效延长易腐食品保质期。然而传统冷冻存在两大核心问题：其一，慢速无引导的冰晶形成导致粗大不规则细胞外冰晶，机械剪切植物细胞壁、切断动物肌原纤维丝，造成解冻后汁液流失、质构软化、营养浸出和异味；其二，传统冷链依赖高能耗蒸气压缩制冷，碳足迹大、运营成本高。在全球食品系统面临气候变化与消费者对清洁标签、农场新鲜品质期望提升的双重压力下，行业亟需系统性变革，将先进绿色物理场冷冻技术与生物源高效抗冷冻干预措施协同，从热力学根源控制冰晶结晶。在此背景下，本期特刊汇集中国、美国、马来西亚研究人员的原创研究与综述，涵盖亚零度胁迫下生物基质的多相动力学、生化稳定性和结构演化，旨在为冷冻食品行业迭代升级提供路线图。研究结论表明：混合不同链长肽的冰重结晶抑制效果取决于二级结构兼容性，β-折叠肽异链长配对增强冰抑制而α-螺旋肽混合导致活性丧失，为植物蛋白源清洁标签冷冻保护剂设计提供分子规则；冷冻贮藏是活跃生化时间线而非静态状态，猕猴桃果肉在?20 °C下9个月后风味轮廓反转、类胡萝卜素下降>50%、抗坏血酸和总酚不可逆崩溃，确立9个月工业货架期上限；猪胆汁液滴撞击冷冻动力学受韦伯数、基底温度调控，?20 °C下冻结时间缩短45%，为喷雾冷冻干燥塔设计提供流体动力学模型；FD-HAD联合干燥中产品核心温度与玻璃化转变温度的动态关系决定结构变形，14 h预干燥为保持结构刚性的转变水分阈值；AI与CFD、FEM融合可实现肉类射频解冻的实时闭环控制。这些研究的重要意义在于：从被动强力热提取转向水-冰相变的主动智能调控，在保持微观细胞完整性的同时降低能耗，为减少全球食物浪费、最大化资源回收和构建可持续全球食品系统提供科学基础。关键技术方法：原子级分子动力学模拟（TIP5P水模型、CHILL+算法）分析肽冰重结晶抑制；12个月纵向生化评估结合电子鼻和HS-SPME-GC-MS挥发组学；超冷基底高速成像结合五个无量纲数表征液滴撞击冷冻动力学；麦克斯韦力学建模评估FD-HAD干燥中玻璃化转变与果胶力学；综述整合多物理场辅助冷冻与AI、CFD、FEM建模。研究结果：（1）分子规则：肽链长度异质性对冰重结晶抑制的协同或拮抗效应取决于二级结构兼容性，β-折叠肽异链长混合通过分子间氢键增强冰抑制，α-螺旋肽混合导致构象干扰和活性丧失，为清洁标签冷冻保护剂配方提供设计规则。（2）纵向生化与风味漂移：猕猴桃果肉?20 °C贮藏中宏观指标稳定但微观衰变显著，9个月后酯类香气消失、脂质氧化和发酵挥发物出现，确立9个月工业货架期上限，证明亚零度贮藏为活跃生化时间线。（3）农工副产物液滴撞击与冷冻动力学：猪胆汁液滴在高We下铺展成薄冰片、低基底温度抑制回弹并缩短冻结时间45%，为高效节能喷雾冷冻干燥塔设计提供流体动力学模型。（4）玻璃化转变与果胶力学：FD-HAD干燥中Tw与Tg的动态关系决定收缩变形，Tw超过Tg时组织进入橡胶态、果胶降解削弱细胞壁网络，确定14 h预干燥为结构刚性保持阈值。（5）智能多物理场肉类加工：综述多物理场（UAF空化成核、EFAF偶极取向、HPF相图调控）减轻细胞撕裂，AI与CFD、FEM融合实现射频解冻实时闭环控制。讨论部分总结：微观热力学与宏观工业工程之间存在多尺度转化鸿沟，需通过嵌入AI的代理建模放大现象；先进物理场受经济可行性限制，需开发可改装低成本发射器和协议标准化；冷冻贮藏为活跃生化时间线，冷链物流需整合小型化智能传感器（手持NIR、智能电子鼻、TTI）实时监测分子挥发特征和水分状态。研究结论翻译：本期特刊从根本上重新定义了低温食品保鲜方法，从被动强力热提取转向水-冰相变的主动智能调控。通过多物理场协同应用、粘弹性玻璃化转变热力学映射和复杂生物副产物流体动力学建模，研究人员正在设计既保持微观细胞完整性又大幅降低能耗的工艺。纵向生化追踪证明严格品质时间线的必要性，原子级模拟解锁将农业蛋白升级回收为高活性清洁标签冷冻保护剂的设计规则。掌握亚零度微观世界的物理和生物化学不仅是保持产品质构的练习，更是减少全球食物浪费、最大化资源回收以及设计更可持续和公平全球食品系统的关键使命。