新型酰基膦氧化物TPOLs作为低迁移I型光引发剂用于自由基聚合

《Polymers》：Novel Acyl Phosphine Oxides as Low-Migration Type I Photoinitiators for Radical Polymerization

　　

TPO-L（乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸酯）是一种液态高效光引发剂（photoinitiators, PIs；吸收光能产生活性种以引发聚合的化合物），广泛应用于紫外发光二极管（UV-LED）光聚合反应领域。TPO-L参与光聚合反应后，未参与反应的TPO-L会迁移至涂层表面，导致涂层表面黄变并加速涂层老化过程。该问题日益受到关注。为解决TPO-L的高迁移问题，本实验设计并合成了三种新型I型光引发剂（type I photoinitiators；经光诱导α-断裂产生自由基），即具有酰基膦氧化物（acylphosphine oxides, APOs）结构的TPOLs。TPOLs的结构可通过不同长度的甲基末端乙氧基链进行修饰。研究人员通过迁移实验、单体溶解性测试、吸收光谱、光聚合动力学（photopolymerization kinetics）、光解（photolysis）、自由基捕获实验（free radical trapping experiments）和细胞毒性（cellular cytotoxicity）系统评价了TPOLs的性能。结果表明，TPOLs的最大吸收位于约372 nm。TPOLs在丙烯酸酯单体中具有良好溶解性，尤其是TPOL-2和TPOL-3表现出高光聚合效率。在50 μM浓度下，TPOL-1和TPOL-3的细胞存活率约为90%。值得注意的是，TPOL-3在固化膜中的迁移率（migration rate）低至0.02%，显著低于TPO-L的0.98%，表明TPOL-3具有更高的迁移稳定性和更好的环境相容性。综上，这些结果表明TPOL-3在LED固化过程中具有高引发效率、在单体中具有良好溶解性以及低迁移率，使其成为低迁移光聚合应用的有前景候选材料。

研究背景：光聚合技术可使液态单体配方在吸收光能后快速转化为固态聚合物，相较传统热聚合具有固化速度快、无需溶剂处理从而避免挥发性有机化合物排放、能耗较低等优势，并在胶黏剂、光刻、油墨、涂层、4D打印和UV-LED光固化涂层等领域应用广泛。光聚合体系通常由单体、光引发剂（photoinitiators, PIs；吸收光能产生活性种以引发聚合的化合物）、助引发剂等组成。光引发剂虽通常仅占光固化配方的1–8%，但其光敏性决定聚合速率、效率及固化所需光源波长。自由基型光引发剂按活性种产生方式分为I型（光诱导α-断裂）和II型（激发态从供体夺氢），酰基膦氧化物（acylphosphine oxides, APOs）是典型I型光引发剂。现有商业化酰基膦氧化物如TPO、TPO-L和BAPO均含2,4,6-三甲基苯甲酰结构。TPO-L因溶解性好和光聚合速率快而广泛应用，但作为小分子光引发剂，其固化涂层中残留的断裂碎片和未反应分子可迁移至涂层表面，引起黄变并加速老化，缩短涂层使用寿命。因此，研究人员致力于开发在LED光源下吸收强、光聚合效率高且迁移率低的光引发剂。APOs在350–390 nm区域吸收良好，与UV-LED发射光谱匹配，故成为新型I型自由基光引发剂开发重点。针对光引发剂高迁移问题，已有策略包括提高分子量（如Zhao et al.开发经硫醚桥连接的含有机硅APO光引发剂TPO-Si和TPO-L-Si，分子量分别为866和834；Qu et al.开发三苯胺和芘功能化APO光引发剂NHPO和BHPO，吸收最大值红移至397和419 nm，NHPO迁移率仅0.23%；Qu et al.还制备四种嘧啶二酮功能化APO，分子量441–618，迁移率0.22%）以及引入可聚合基团。研究人员所在课题组也报道了多类酰基膦氧化物光引发剂，包括（烯丙基）咔唑基衍生物、醚氧基苯甲酰膦氧化物（吸收350–420 nm）和低迁移I型APOs，并对酰基膦氧化物发色团进行胺和香草醛功能化。基于此，本研究设计并合成三种新型APO光引发剂TPOLs，并评价其在丙烯酸单体中的性能、迁移稳定性、光物理性质、溶解性和细胞毒性。

研究开展与意义：研究人员设计并合成TPOL-1、TPOL-2和TPOL-3三种酰基膦氧化物光引发剂，通过不同长度甲基末端乙氧基链修饰结构，并系统评价其光物理、迁移、溶解、光化学、光聚合和细胞毒性。结论显示TPOLs最大吸收约372 nm，摩尔吸光系数高于TPO-L；TPOL-2和TPOL-3在365 nm和405 nm光源下光引发效率接近或高于TPO-L；TPOL-3在固化膜中迁移率最低，为0.02%，显著低于TPO-L的0.98%；TPOL-1和TPOL-3在50 μM下细胞存活率约90%；TPOLs与单体互溶。该研究意义在于提供低迁移、高引发效率、低细胞毒性和良好单体溶解性的TPOL-3，可作为TPO-L在低迁移应用领域的替代材料。

关键技术方法：研究人员设计合成三种TPOLs，以不同长度甲基末端乙氧基链修饰酰基膦氧化物结构；通过迁移实验、单体溶解性测试、吸收光谱、荧光光谱、密度泛函理论（DFT）计算、光聚合动力学、稳态光解（steady-state photolysis；光照下吸收光谱随时间变化）、电子自旋共振自旋捕获（ESR-ST；捕获并鉴定自由基）以及L929细胞细胞毒性实验进行评价。迁移实验采用固化TMPTA膜乙腈萃取；溶解性测试采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和甲基丙烯酸-2-羟丙酯（HPMA）；光聚合以3.16 mmol PI/100 g TMPTA在LED@365 nm和LED@405 nm下比较；细胞毒性采用L929细胞。

研究结果：
3.1 TPOLs的光学性质：通过紫外–可见吸收光谱、荧光光谱和DFT分析，TPOL-1、TPOL-2和TPOL-3最大吸收均约372 nm；TPOLs在紫外–可见区摩尔吸光系数均高于TPO-L，TPOL-1和TPOL-2在372 nm的ε值达288 M^?1cm^?1，TPOL-3为245 M^?1cm^?1；增加酰基膦氧化物取代基分子量可提高吸收能力而不改变吸收波长区域。TPOLs荧光强度相对较弱，表明较大比例吸收能量用于产生自由基，有利于光聚合。DFT显示最低电子跃迁为n→π*，前沿轨道主要分布于苯基（苯甲酰）膦片段，证实Norrish I型光断裂发生于此；TPOLs 1–3的n→π*能隙分别为4.64、4.70和4.70 eV，乙氧基链长影响极小；TPO-L的E_gap为4.74 eV，与TPOLs接近，吸收范围亦接近且无明显红移。
3.2 迁移：通过乙腈萃取固化TMPTA膜评价迁移率，TPOL-1、TPOL-2和TPOL-3迁移率分别为0.70%、0.14%和0.02%，均低于TPO-L的0.98%。从动力学看，TPOLs分子量较高（521.38–610.29 g/mol，TPO-L为316.34 g/mol），限制其在聚合物网络中的平移运动；大分子体积减慢膜内扩散并促进与增长丙烯酸酯链物理缠结，从而锚定光引发剂及碎片。引入甲基末端乙氧基通过两种协同作用降低迁移：提高分子整体极性，增强与极性单体或低聚物的分子间相互作用；柔性甲基末端乙氧基间隔段促进构象适应，改善与膜相容性并降低相分离倾向。TPOL-3具有最长乙氧基链段，萃取率最低，证实乙氧基官能团抑制迁移的积极作用。
3.3 溶解性：通过TMPTA、HDDA和HPMA中溶解性测试，TPOLs在液态单体中的溶解性与TPO-L相当，均可与单体互溶，显示良好相容性。TPOLs与TPO-L结构类似，磷基上引入的不同长度甲基末端乙氧基取代结构未显著改变分子整体极性和结晶性，从而保持其在甲基丙烯酸酯单体中的溶解性。良好溶解性可保证光引发剂在树脂基体中均匀分散，是获得一致光聚合动力学和最终材料性能的前提；TPOLs类似溶解性使其成为TPO-L低迁移替代物，且无需改变现有工业配方中光引发剂添加方式。
3.4 光化学和ESR-ST：通过365 nm LED照射下吸收光谱变化、量子产率和ESR-ST研究，TPOLs与TPO-L在340–410 nm吸光度随照射时间增加显著下降，表明发生光降解；吸收衰减与Norrish I型酰基–磷键光断裂一致，是酰基膦氧化物光引发剂典型光降解反应。吸收光能后酰基膦发生α-断裂，生成磷酰自由基和苯甲酰型自由基，二者均可引发乙烯基聚合。TPOL-3量子产率最高（?=0.15），与TPO-L（?=0.12）相当；TPOL-1和TPOL-2均为0.07。ESR-ST显示TPO-L和TPOLs裂解产生的磷–氧自由基超精细耦合常数接近，TPO-L为α_P=2.16 MT、α_H=0.28 MT、α_N=1.43 MT，TPOL-3为α_P=2.11、α_H=0.29、α_N=1.42 MT，证实TPOLs经Norrish I型光解机制产生磷–氧自由基。
3.5 光聚合：在相同摩尔浓度（3.16 mmol PI/100 g TMPTA）下比较LED@365 nm和LED@405 nm光引发能力，所有化合物光照下均发生聚合。LED@365 nm下DC120顺序为TPOL-2体系>TPOL-3体系>TPO-L体系>TPOL-1体系；LED@405 nm下为TPOL-1体系>TPOL-3体系>TPOL-2体系>TPO-L体系。405 nm下TPOLs光引发效率高于TPO-L，可能因TPOLs在405 nm摩尔消光系数高于TPO-L。TPOL-1分子量较低，但其DC速率仅在LED@405 nm下高于TPO-L，说明分子量不直接决定双键转化率。365 nm和405 nm下光聚合反应均在约20 s结束；365 nm下聚合速率顺序为TPOL-2体系>TPO-L体系≈TPOL-3体系>TPOL-1体系；405 nm下为TPOL-1体系>TPOL-3体系≈TPOL-2体系>TPO-L体系。因此，365 nm下TPOL-2和TPOL-3可作为TPO-L替代物，405 nm下TPOL-1、TPOL-2和TPOL-3均可作为TPO-L替代物。
3.6 细胞毒性：通过L929细胞细胞毒性实验比较TPOL-1、TPOL-2、TPOL-3与TPO-L，50 μM浓度下L929细胞存活率高于80%，细胞相容性比较为TPO-L>TPOL-1>TPOL-3>TPOL-2；TPOL-1和TPOL-3细胞存活率均高于或接近90%，TPO-L为96%，证明TPOL-1和TPOL-3具有优良生物相容性，在工业应用中具有广阔前景。

讨论部分总结：研究人员围绕迁移、溶解性、光化学、光聚合和细胞毒性讨论TPOLs性能。迁移降低归因于较高分子量限制平移扩散、大分子体积减慢扩散并促进与增长丙烯酸酯链物理缠结，以及甲基末端乙氧基提高极性、增强分子间相互作用、通过柔性间隔促进构象适应和改善膜相容性；TPOL-3最长乙氧基链段对应最低萃取率。溶解性方面，TPOLs与TPO-L结构类似，取代结构未显著改变整体极性和结晶性，保持与甲基丙烯酸酯单体溶解性，有利于工业配方中无需改变添加方式。光化学方面，吸收衰减、量子产率和ESR-ST共同证实TPOLs经Norrish I型α-断裂产生磷–氧自由基；TPOL-3量子产率与TPO-L相当，TPOL-1和TPOL-2量子产率较低但吸收能力较强。光聚合方面，相同摩尔浓度下TPOL-2和TPOL-3在365 nm和405 nm下光引发速率高于TPO-L，分子量不直接决定双键转化率；405 nm下TPOLs效率较高与其摩尔消光系数较高有关。细胞毒性方面，TPOL-1和TPOL-3在50 μM下细胞存活率约90%，具有优良生物相容性。

研究结论翻译：本研究设计并成功合成三种酰基膦氧化物光引发剂TPOL1-3，其在丙烯酸酯单体中具有低迁移和优异溶解性。与商业化TPO-L相比，TPOL1-3摩尔消光系数更高。对于TPOL-2和TPOL-3，在365 nm和405 nm光源照射下，光引发效率接近或高于TPO-L，且TPOL-3在固化聚合物中的迁移率最低，为0.02%。在细胞毒性方面，50 μM浓度下TPOL-1和TPOL-3细胞存活率约为90%。在单体溶解性方面，TPOL1-3与TPO-L均可与单体互溶。因此，本研究开发的TPOL-3具有低迁移性、高光引发效率、低细胞毒性和良好单体溶解性，可作为TPO-L在低迁移应用领域的替代物。