《Polymers》：Recent Advances in Lignin-Based Wood Adhesives: Curing Behavior and Water Resistance
木质素是一种可再生芳香族原料，可用于木材胶黏剂，但其结构异质性使固化控制和耐水性调控复杂化。本文综述了木质素结构与功能化如何调控木质素基木材胶黏剂（lignin-based wood adhesives）中的固化反应、动力学及交联网络发展，以及这些过程与胶接层（bondline）形成和湿态粘接性能的关系。在缩合型、环氧型及聚氨酯型体系中，分子量、芳香缩合度及反应位点可及性影响木质素向聚合物网络的引入。然而，化学转化、凝胶化及有效网络形成并不必然同步进行；胶黏剂流动、渗透及木材含水率进一步影响胶接层发展。尽管交联可降低溶胀并提高湿强度，但更快的固化或更高的反应活性并不必然带来更好的耐水性。木材胶接接头的湿态性能还取决于网络化学稳定性、残留亲水基团、界面粘接以及水分诱导的变形与损伤。由于木质素原料、加工条件及水暴露方案的差异，各研究之间的比较仍受到限制。未来研究应在受控测试条件下将固化动力学、网络架构、水分响应及界面失效联系起来，以建立可验证的结构-性能关系，并指导配方设计与工艺优化。
1. 引言
木材胶黏剂的固化行为与湿态粘接稳定性直接影响工程木复合材料（包括胶合板、刨花板和纤维板）的结构性能与长期耐久性。木材产品行业仍高度依赖脲醛（UF）、酚醛（PF）及三聚氰胺-脲-甲醛（MUF）树脂。然而，这些树脂对石化原料的依赖以及某些配方中甲醛释放问题，推动了可再生资源基木材胶黏剂的研究兴趣。在可再生替代方案中，木质素因其芳香骨架和丰富的含氧官能团而备受关注，这些特征使其能够部分替代酚醛树脂中的石油基苯酚，或作为反应性组分参与聚合物网络形成。以木质素替代苯酚为减少化石资源依赖、促进木质素高值化利用及潜在降低原料成本提供了机会。然而，木质素的结构异质性和化学反应性控制困难仍制约其应用。制浆和生物炼制过程中芳基醚键断裂、芳香结构缩合及官能团转化，导致不同工业木质素在分子量分布、酚羟基组成及反应性芳香位点可及性方面存在显著差异。木质素分级研究进一步表明，分子量、芳香缩合度及酚羟基含量与树脂表面粘接行为之间并非简单线性关系。因此，木质素的反应潜力不仅取决于官能团丰度，还受反应位点可及性、分子结构及特定胶黏剂体系特征的制约。
近年来，木质素基木材胶黏剂已从传统的木质素改性酚醛（PF）树脂发展到无甲醛缩合体系、环氧树脂、聚氨酯及其他多组分反应体系。相应地，网络形成路径已从芳香反应位点的缩合反应扩展到环氧开环反应、羟基介导的加成反应及涉及多官能团的交联反应。控制木质素反应性的策略包括酚化、脱甲基化、羟甲基化及环氧化等化学改性，以及基于溶解度差异的分级处理。这些方法虽可提高反应位点可及性，但也会改变木质素的溶解性、分子间相互作用及网络形成条件。由不同木质素级分制备的胺固化环氧树脂表现出不同的热机械性能，凸显了木质素分子结构对固化网络特性的影响。此外，与需要预先功能化和外加固化剂的体系不同，低缩合度木质素可在热压过程中经历软化、流动和进一步缩合，实现直接木材粘接，表明木质素自身的结构演变可促进胶黏剂网络的形成。水性木质素基环氧树脂和非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）胶黏剂的发展进一步拓宽了木质素基胶黏剂体系的反应路径和加工方法。总体而言，这些研究表明木质素的利用已不再局限于部分替代传统树脂中的组分，而日益聚焦于通过官能团设计、固化反应选择及网络结构调控来优化粘接性能。
随着反应体系日益多样化，木质素基胶黏剂的研究已超越最终粘接性能，扩展到固化动力学、凝胶化及网络结构演变。木质素的引入可改变酚醛树脂固化过程中的流变演变。等转化率动力学分析揭示了木质素基酚醛树脂（novolac resins）中表观活化能对转化率的显著依赖性。Pérez等比较了不同酚醛树脂体系，发现木质素的引入显著改变了化学转化与逾渗网络形成之间的关系。对脱甲基化木质素改性PF树脂的研究也表明，官能团结构变化可影响固化的表观活化能。然而，动力学参数并不直接反映所得网络的有效交联密度。在木材粘接过程中，固化反应与胶黏剂流动、润湿及木材内水分迁移耦合。因此，木质素类型、改性程度及基材含水率均可影响树脂的热反应行为和加工特性。此外，胶黏剂在木材孔隙中的空间分布受木材解剖结构和胶黏剂性质的影响，而胶黏剂渗透与网络形成在胶接层发展的时间尺度上相互竞争。因此，阐明固化转化率、凝胶行为、有效网络形成及所得胶接层结构之间的关系，对于理解木质素基胶黏剂的固化特征至关重要。
耐水性仍是限制木质素基木材胶黏剂实际应用的主要因素，也是胶黏剂结构设计和性能优化的关键考量。近年来，多功能交联、互穿网络形成及组成优化等策略已被用于提高木质素基胶黏剂的湿态稳定性和湿态粘接性能。部分体系已表现出良好的耐水热处理能力。然而，固化网络的湿态稳定性并不必然对应湿态条件下木材接头的承载能力。此外，浸水和水热处理后胶黏剂性能的差异还受胶接层结构和测试条件的影响。以往木材粘接研究表明，水分不仅改变固化聚合物的粘弹响应，还诱导木材的吸湿变形和局部界面应力变化。这些效应凸显了固化胶层本征性能与木材接头宏观粘接性能之间的尺度依赖性差异。近期木质素基胶黏剂研究已开始探讨木质素与木材细胞壁之间的化学连接及其对湿态粘接性能的影响。总体而言，这些研究表明固化网络的湿态稳定性、木材-胶黏剂界面的局部力学响应及湿态条件下木材接头的承载能力并不直接等同。因此，全面理解木质素基木材胶黏剂的耐水性需要综合考虑交联网络结构、界面粘接特征及水分暴露下的失效行为。
以往综述为木质素基胶黏剂的发展奠定了广泛基础。Dangwilailux等的综述考察了多类生物基木材胶黏剂的聚合物架构、界面相互作用及可持续性，而Paez和Fatehi总结了木质素改性及其在不同胶黏剂体系中的引入。在此基础上，本综述特别聚焦于木质素基木材胶黏剂中固化行为与耐水性之间的关系。其贡献在于将木质素反应性、固化动力学、网络形成及湿态粘接性能联系起来，同时区分化学转化与有效网络发展、固化树脂性能与木材接头性能。本综述探讨三个关键问题：（i）木质素通过哪些化学反应参与网络形成；（ii）化学转化如何与交联网络发展相关联；（iii）固化胶黏剂材料的结构和响应如何影响木材接头的湿态粘接性能。通过回答这些问题，本综述旨在为木质素基木材胶黏剂的合理配方设计和固化工艺优化提供依据。
2. 木质素的分子结构特征及其对固化反应性的影响
木质素的分子结构和化学反应性是影响其在木材胶黏剂体系中固化行为的关键因素。不同来源和加工条件获得的木质素在官能团组成、芳香结构和分子量方面存在显著差异。这些特征不仅影响其潜在反应性，还可能影响所得胶黏剂的加工特性。
2.1 工业木质素的结构异质性与反应性
工业木质素的固化反应性与其芳香结构的取代模式和单元间连接键性质密切相关。制浆和生物炼制过程中芳基醚键断裂、芳环缩合及官能团转化，导致不同工业木质素保留的反应位点存在显著差异。木质素主要由对羟苯基（H）、愈创木基（G）和紫丁香基（S）结构单元组成，通过β-O-4等芳基醚键及β-5、β-β、5-5等碳-碳键相互连接，形成复杂的分子结构。三种主要木质素单元的芳香反应位点不同。H单元的C3和C5位及G单元的C5位潜在可用于亲电芳香取代反应（包括某些醛介导的缩合反应）。相比之下，S单元的C3和C5位被甲氧基占据，限制了这些反应的可用性。然而，这些位点的实际可及性还取决于其是否被预先存在的单元间连接键占据。此外，制浆过程中形成的芳香碳-碳键可能进一步减少可用的芳香反应位点。这些结构特征同时影响反应位点的数量和可及性。甲氧基取代基或碳-碳键占据芳香位点会减少可用于缩合的位点，而空间位阻则限制反应伙伴接近化学上仍可用的位点。因此，在解释木质素反应性时应区分这两种效应。
除芳香反应位点外，不同类型羟基的化学反应性是调控木质素参与羟基介导固化反应（如涉及异氰酸酯的反应）的重要因素。定量31P NMR表征揭示了六种工业木质素在脂肪族羟基、酚羟基和羧基含量方面的显著差异。即使在重均分子量相近的有机溶剂木质素级分之间，总羟基含量的微小变化也掩盖了脂肪族羟基和芳香族羟基比例的显著差异。这些组成差异之所以重要，是因为羟基的反应性和可及性并不等同。在两种硫酸盐木质素与过量4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的直接反应中，脂肪族羟基在30 min内完全消耗，而残留酚羟基在90 min后仍然存在。除本征化学反应性差异外，邻近取代基还可限制酚羟基的可及性：S、G和H单元分别含有两个、一个和零个相邻甲氧基。在所研究的MDI反应中，S型酚羟基的较低反应性与更强的空间屏蔽有关。随着反应进行，发展中的结构可能进一步阻碍剩余羟基的可及性，而黏度增加则单独限制分子扩散。因此，羟基含量和类型为评估木质素反应性提供了起点，但其实际利用还取决于局部空间可及性和演变中的反应环境。
工业木质素之间的差异涉及分子结构和非木质素组分的存在。有机溶剂木质素、木质素磺酸钙、碱木质素和硫酸盐木质素的简化代表性结构展示了加工相关的单元间连接键和官能团差异。除这些结构差异外，对13种工业木质素的比较分析揭示了酸不溶木质素、酸溶木质素、碳水化合物、水分和灰分质量分数的显著变化。木质素纯度应在明确说明的干基或湿基上报告，并附非木质素组分的类型和含量。然而，相当的纯度并不意味着等效的反应性，因为木质素在分子量分布、羟基组成和反应位点可及性方面可能存在差异。因此，在评估用于胶黏剂制备的工业木质素时，应同时考虑组成和结构表征。
分级研究进一步揭示了木质素分子结构、表面相互作用与固化材料性能之间的关系。Wibowo和Park报道丙酮可溶木质素级分具有较低的分子量、较高的酚羟基含量和较高的芳香缩合度。该级分在模型酚醛（PF）和脲醛（UF）树脂表面也表现出更高的粘附力和粘附功。关于固化材料性能，Lang等发现由羟基含量较高的硬木木质素磺酸盐制备的聚氨酯表现出较低的储能模量。基于原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）观察，作者将此行为与木质素聚集和分散特征相关联。这两项研究分别聚焦初始表面相互作用和固化材料响应，凸显了分子结构和组分分散对材料行为的共同影响。因此，评估工业木质素的固化反应性需要考虑芳香反应位点分布、羟基反应选择性及木质素组分的溶解和分散特征。
2.2 木质素反应位点的改性与利用
由于工业木质素在芳香反应位点、官能团可及性和溶解性方面的差异，化学改性常被用于提高其反应性和加工性。常见化学改性策略包括酚化和脱甲基化。酚化可引入额外的酚类结构，同时改变预先存在的单元间连接键；脱甲基化则将甲氧基转化为酚羟基。在生物炼制小麦秸秆木质素的酸催化酚化中，Zhang等鉴定了苯酚引入侧链和芳香结构，并伴随预先存在的单元间连接键的变化。Wang等证明了木质素级分特征的影响：较低分子量、较少缩合的级分在酚化后更容易引入LPF树脂。对于硫酸盐木质素，磺丁基化预处理结合脱甲基化可同时改善水溶性和官能团转化，用于PF树脂制备。这些研究表明，酚类官能度的变化应与木质素结构和溶解性一并考虑。
羟甲基化及木质素与乙二醛之间的反应可改变芳香反应位点的取代模式，为后续缩合和化学键形成提供不同路径。Paananen等证实了木质素芳香结构在与苯酚共羟甲基化过程中的羟甲基化。然而在所研究条件下，亚甲基连接主要形成于羟甲基化苯酚单元之间。对于木质素-乙二醛体系，Siahkamari等的模型化合物和树脂研究提供了乙二醛衍生连接键的NMR证据，包括固化树脂中的连接键。这些发现将官能团引入与后续分子间键形成区分开来，表明改性应通过树脂制备和固化过程中形成的连接键来评估。
在非酚醛树脂体系中，调控木质素反应性的策略主要聚焦于直接利用木质素羟基参与交联反应或将其转化为特定反应性官能团。Watumlawar和Park对丙酮分级硬木硫酸盐木质素与环氧氯丙烷反应的光谱分析支持了羟基的直接参与，反应后检测到新的含氧连接键。羟丙基化则通过羟基衍生化提供了对比路径：Gouveia等对未改性和改性硫酸盐木质素的比较表明，处理条件影响聚氨酯胶黏剂的热机械性能和木材搭接剪切强度。这些研究表明，木质素羟基可直接参与交联，或经改性以改变其可及性和与目标树脂体系的相容性。
胺化使木质素能够参与不同胶黏剂体系，但其制备路线和后续作用在各研究中有所不同。Chen等通过Fenton氧化后经氨和硼氢化钠还原胺化制备了胺化酶解木质素。所得木质素胺与环氧化大豆油（ESO）反应，获得用于大豆分离蛋白（SPI）胶黏剂的EHL-ESO组分。Li等和Aladejana等将胺化木质素引入NIPU体系。相比之下，Xu等报道的ENR胶黏剂体系使用KH550功能化木质素引入氨基官能团，用于交联环氧化天然橡胶。因此，这些路线在氨基官能团的引入方式及木质素融入胶黏剂网络的反应方面存在差异。
除化学改性外，溶剂分级可选择性地富集具有不同分子量和官能团组成的木质素级分，为后续反应提供结构特征分布更窄的原料，而不直接引入新的反应性基团。上述分级-酚化结果将所选级分的特征与其后续引入LPF树脂相关联。另一种组合——分级后环氧化——使酶解木质素的乙醇可溶级分能够参与Zhang等研究中的胺封端NIPU体系。这些组合说明了如何协调原料选择与后续功能化，以制备适用于不同树脂体系的反应性木质素组分。
3. 木质素基木材胶黏剂的固化反应与结构发展
木质素基木材胶黏剂的固化涉及反应性官能团的转化、分子间连接键的形成及交联网络的发展。这些过程受木质素分子结构、固化反应路径及木材粘接条件的共同影响。在木材粘接过程中，固化还伴随胶黏剂润湿、向木材孔隙渗透及水分迁移。因此，胶黏剂的化学结构和在胶接层内的空间分布均对木材接头的形成有贡献。
3.1 木质素基胶黏剂的固化反应路径与化学选择性
木质素参与树脂固化涉及预聚物内连接键的形成及随后由固化剂引发的交联反应。Bansode等利用傅里叶变换红外（FTIR）和核磁共振（NMR）光谱表征了预聚物结构，证实了亚甲基连接键的形成。他们进一步利用差示扫描量热法（DSC）研究了后续固化行为。以往研究也表明木质素引入可改变预聚物组成和后续固化行为。Tejado等比较了以六亚甲基四胺（HMTA）和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为固化剂的酚醛型木质素-苯酚-甲醛（LPF）树脂的固化行为。他们发现MDI固化体系在较低温度下表现出更快的固化。MDI可与木质素中的羟基反应形成氨基甲酸酯连接键，并进一步与LPF树脂中的羟基反应构建交联结构。这两种固化路径分别通过酚醛树脂结构的进一步交联和异氰酸酯-羟基反应形成网络，凸显了固化剂选择如何影响木质素反应位点的利用。
醛的选择和反应条件可影响木质素缩合路径及所得化学连接键。Dongre等在不同酸度和糠醛添加条件下由热水提取的糖枫木质素制备树脂。他们利用尺寸排阻色谱（SEC）和树脂增强玻璃纤维试样的力学测试研究了结构特征和固化相关性能。作者提出木质素自缩合、糠醛介导的共缩合及预先存在连接键的变化在酸性条件下共同促进了树脂形成。Ghahri和Park对丙酮分级硬木硫酸盐木质素进行了乙二醛化处理。FTIR、X射线光电子能谱（XPS）和固态13C NMR分析为乙二醛化木质素分子间形成醚键提供了证据。在所研究的级分中，由丙酮不溶级分制备的胶黏剂表现出最高的胶合板粘接强度。这两项研究分别说明了酸催化结构重排的特征和乙二醛化后含氧连接键的形成，凸显了醛选择与木质素级分结构和反应条件匹配的必要性。
环氧基方法引入能够进行开环反应的官能团，使木质素能够纳入胺固化或多组分交联网络。所提出的路径区分了未改性木质素和缩水甘油化木质素在环氧网络形成中的作用，包括涉及缩水甘油化木质素的环氧-胺加成、羟基介导的环氧开环及羟基辅助催化。Gioia等对分级木质素进行环氧化，随后用聚醚二胺固化所得环氧衍生物。采用NMR、SEC和热机械分析研究了木质素级分结构与所得环氧材料性能之间的关系。在EHL-ESO/SPI体系中，胺化木质素用于制备含环氧中间体，用于后续蛋白质交联。所提出的固化路径涉及残留环氧基与蛋白质官能团反应。在前一体系中，木质素衍生环氧组分作为网络构建单元；后一体系则采用多功能中间体连接木质素和蛋白质组分，导致组成组分之间不同的连接方式。
在聚氨酯体系中，木质素羟基的化学性质和可及性影响其与异氰酸酯的反应程度。基本的成键反应是羟基加成到异氰酸酯基团上形成氨基甲酸酯连接键。在含木质素配方中，该反应为可及性木质素羟基引入聚氨酯网络提供了途径。Vieira等将氧烷基化硫酸盐木质素多元醇与聚合MDI（pMDI）反应，证明改变NCO/OH比可改变凝胶行为和固化材料性能。粗多元醇中残留的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）催化剂也促进了反应速率的增加。相比之下，非异氰酸酯路线改变了木质素的反应角色。在Li等总结的NIPU体系中，引入的氨基与环状碳酸酯基团反应形成羟基氨基甲酸酯连接键。
氧化处理可通过自由基偶联或产生新的反应性含氧结构促进木质素分子间连接键的形成。在涉及漆酶处理山毛榉纤维的中试研究中，Felby等观察到处理 and 热压过程中木质素聚合增强，表现为可提取木质素分子量的变化。作者将纤维粘接与涉及苯氧自由基的偶联反应相关联。Watumlawar等使用银-氨络合物氧化硬木硫酸盐木质素的丙酮可溶级分。基于FTIR、13C NMR和凝胶渗透色谱（GPC）分析，他们提出了涉及醌结构形成和分子间连接键的反应路径。随后引入单乙醇胺（MEA）制备胶黏剂。这两种方法分别利用酶催化氧化聚合和氧化后反应位点改性，使木质素衍生反应性结构能够引入胶黏剂组分。
当氧化木质素与蛋白质结合时，含氧官能团的变化可促进共价键形成和分子间缔合。Zhang等使用过氧化氢氧化木质素磺酸钠，并通过分子量和光谱分析表征所得产物。在由氧化木质素磺酸盐和豆粕形成的胶层中观察到N 1s和O 1s光谱组分的变化。基于这些观察，作者提出了涉及含醛或醌结构与原位蛋白质中氨基反应以及酯化和氢键的胶接层形成机制。与EHL-ESO体系中环氧基在蛋白质交联中起主要作用不同，氧化木质素体系通过现有含氧官能团组成的变化产生反应位点。这些差异说明了木质素-蛋白质复合胶黏剂中不同的化学连接路径。
3.2 固化动力学与交联网络的结构演变
木质素结构、功能化及配方组成影响固化动力学，其效应在酚醛和环氧体系中及不同转化阶段有所不同。在酚醛体系中，木质素替代水平和脱甲基化处理的比较将动力学变化与反应性基团组成和黏度演变相关联。脱甲基化降低了相对于未改性LPF树脂的表观活化能并缩短了凝胶时间。在环氧体系中，木质素来源和固化剂结构均影响活化能的转化率依赖性。木质素基环氧负载量的影响也具有阶段依赖性：25 wt%的含量加速早期固化，而高于50 wt%的含量抑制后期反应。因此，木质素添加并非产生一致的加速或抑制作用；其影响取决于配方组成和固化进程。
动力学模型还可用于建立反应进程与固化温度曲线之间的关系。Alonso等使用Ozawa、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Friedman方法分析 resol型PF和LPF树脂，确定活化能与固化度之间的关系。他们进一步采用热机械分析（TMA）和DSC将凝胶行为与化学转化相关联。Huo等研究了木质素-腰果酚基酚醛环氧树脂与甲基四氢邻苯二甲酸酐的固化。他们使用Friedman方法和Málek分析确定动力学参数，并用?esták-Berggren模型描述固化反应。由非等温数据推导的动力学方程随后用于预测等温转化曲线，与实验曲线吻合良好。这两项研究分别展示了如何通过转化率依赖的动力学分析和不同温度程序下的验证来表征特定配方的固化进程。
凝胶化代表从分子间连接键形成向逾渗网络发展的转变，相应的转化度取决于反应组分的官能度及其连接模式。Pérez等结合TMA与残余固化焓测量，确定了含9 wt% HMTA的PF、LN和MLN树脂的凝胶点转化率，分别为51.3%、30.3%和30.2%，表明木质素引入改变了网络逾渗所需的整体转化度。在流变表征中，Winter-Chambon准则基于临界凝胶态下粘弹性模量的频率依赖性确定凝胶点。Nasseri等应用多频流变测量确定甲醛基木材胶黏剂的凝胶点。Nikafshar等进一步使用多频流变测量研究木质素基环氧体系的固化行为。他们监测了硬木木质素基环氧配方在1、10和50 Hz下储能模量随时间的变化，并从不同频率下测得的tan δ曲线交点确定凝胶点。通过将凝胶点识别与损耗因子频率依赖性的变化相关联，该研究为木质素基环氧体系从粘性流体向逾渗网络的转变提供了流变学证据。
玻璃化转变通过限制聚合物链段运动改变凝胶后的网络发展，使固化温度与材料玻璃化转变温度（Tg）之间的关系成为控制后期固化反应的重要因素。Alonso等结合TMA和DSC构建了resol型PF和LPF树脂的时间-温度-转变（TTT）图。这些图在统一的时间-温度框架内纳入了凝胶线、玻璃化边界和等转化率线。这些结果将网络逾渗与玻璃化区分为不同的转变，并证明固化温度和时间共同控制材料从持续网络增长向分子运动受限状态的演变。
木质素环氧化可改变共混环氧体系的早期固化速率，而木质素级分间分子量和结构的差异影响固化材料的热机械响应。Gouveia等采用温度调制光学折射法监测在25 °C下与未改性或环氧化硫酸盐木质素共混的环氧胶黏剂的早期固化。他们发现未改性木质素降低了固化速率，而环氧化改善了固化行为。Gioia等观察到由不同木质素级分制备的环氧材料在橡胶态平台模量和损耗模量峰温度方面的差异。他们将高温下的热机械行为与木质素级分的分子量和结构刚性相关联。总之，这些研究分别从固化行为和固化材料响应的角度表明，木质素功能化和大分子结构共同影响网络形成和链段松弛行为。
在多组分体系中，固化网络的结构受不同反应性组分之间的相互作用和连接键及其空间组织的控制。Zhang等使用木质素基酚醛树脂和聚酰胺多胺-环氧氯丙烷（PAE）改性大豆粉胶黏剂。基于FTIR、热重分析（TGA）和X射线衍射（XRD）结果，他们提出了自缩合木质素基树脂结构互穿交联蛋白质网络的结构模型。作者将改善的胶黏剂性能归因于蛋白质交联、树脂缩合及向粘接区域渗透的共同贡献。这些发现表明，木质素在复合胶黏剂中的作用取决于其与其他组分的相互作用和连接键形成方式，以及反应性组分在胶接层内的空间组织。
3.3 热压固化与木材-胶黏剂界面结构的发展
热压过程中，木质素软化和后续缩合共同影响胶黏剂分布和胶接层结构的固定。Yang等使用低缩合度木质素水悬浮液直接粘接木材。他们观察到随着热压温度从100 °C升高到190 °C，软化木质素对木材导管的填充增加。热压前后的氢解和二维异核单量子相干核磁共振（2D HSQC NMR）分析为缩合度增加和额外碳-碳键形成提供了证据。基于这些发现，作者提出了涉及水辅助软化、软化木质素填充孔隙及热诱导交联的粘接机制，从而将初始接触和空间分布与胶接层固化联系起来。该体系中的结构发展取决于热压前木质素保留的流动性和反应潜力，从而将木质素初始缩合度直接与胶接层形成相关联。
水性胶黏剂的分散结构和室温反应速率共同影响其施工过程中的流动性和适用期。Huo等通过乳化制备了水性木质素基环氧树脂，获得了321-696 nm的粒径和110-470 mPa·s的黏度。乳化剂中聚乙二醇（PEG）链段的长度也影响固化材料的热机械性能。Ferruti等使用木质素磺酸钠分散硫酸盐木质素，并将所得分散体与甘油二缩水甘油醚共混。以初始黏度翻倍作为适用期判定标准，他们发现增加木质素磺酸钠比例将适用期从不到3 min延长至17-150 min。提出了两种延长机制：较低的反应性酚基浓度和较大支化木质素磺酸盐大分子对硫酸盐木质素反应位点的物理屏蔽。后者代表配方层面的空间约束，可降低反应概率并延长加工窗口。这两种配方策略分别通过乳液结构和反应性组分比例调控施工过程中的胶黏剂行为，表明分散设计和室温固化控制共同影响胶黏剂与木材接触及后续再分布的条件。
润湿和热诱导键合在功能化木质素胶黏剂的粘接行为中是相互关联的过程。Zhou等制备了含20 wt%半胱氨酸功能化木质素的水性胶黏剂。接触角测量表明木材表面润湿性改善，分子模拟进一步表明木质素与木材组分之间的氢键、静电和范德华相互作用增强。作者将热压后进行的FTIR、XPS和其他结构分析解释为含酰胺连接键和缩合结构形成的证据。在此基础上，他们提出了 polar官能团促进初始界面接触、热诱导键合增强胶接层内聚的粘接机制。与基于低缩合度木质素的体系（其胶接层形成主要依赖热软化和后续缩合）不同，半胱氨酸功能化同时改变了界面相互作用和固化过程中形成的连接键结构，为改善润湿和增强内聚提供了不同的结构解释。
木材含水率条件也通过参与化学反应和改变局部相形态影响异氰酸酯基胶接层的形成。He和Yan使用DSC研究pMDI与不同含水率木材的混合物。他们发现木材含水率影响固化动力学，表明水分条件是异氰酸酯基胶黏剂反应环境的重要方面。Ren和Frazier比较了模型和商业湿固化聚氨酯体系中独立胶膜与木材胶接层。AFM揭示了分散相尺寸和分布的变化，DMA鉴定了相应的松弛转变变化。红外光谱分析进一步表明木材胶接层内氢键合脲结构增加。这些对传统聚氨酯体系的研究建立了木材含水率条件、胶接层反应和微相形态之间的联系，为研究木质素基异氰酸酯胶黏剂在实际木材基材条件下的固化提供了参考。
胶黏剂渗入木材孔隙产生的空间分布影响粘接界面的机械互锁和胶接层连续性。Paris和Kamke使用X射线计算机断层扫描（X-ray CT）重建不同木材-胶黏剂体系，发现结合胶黏剂分布面积和渗透深度的加权评估能更全面地表征不同粘接区域内胶黏剂的三维分布。在木质素基体系中，Ferruti等使用扫描电子显微镜 coupled with能量色散X射线光谱（SEM-EDS）观察胶黏剂向相邻木材组织的渗透，硫（S）和钠（Na）等元素主要分布在粘接区域。他们还在胶合板制造过程中应用阳离子淀粉预涂覆以调控粘接界面的胶黏剂保留。这些研究分别通过三维分布分析和局部形态表征，凸显了在评估木材胶接层空间结构时考虑渗透深度、胶黏剂分布和界面胶黏剂保留的重要性。
细胞壁尺度的相互作用和化学桥接进一步影响载荷从胶黏剂胶接层向木材基材传递的粘接机制。Laborie等使用DMA和固态13C NMR研究了不同分子量PF树脂与木材之间的相互作用。他们观察到低分子量PF树脂诱导的木材聚合物松弛行为变化，并提出这些树脂与非晶细胞壁聚合物发生纳米尺度混合。在木质素基体系中，Tang等采用三羟甲基丙烷三缩水甘油醚介导木质素与纤维素之间的醚化反应，从而将木质素共价锚定到木材纤维上，构建与细胞壁复合结构相连的粘接网络。蛋白质-木质素复合体系进一步说明了内聚和粘附的互补作用。Zhu等提出解聚木质素同时促进荠蓝蛋白质分子间的分子间键合及与木材表面的相互作用，使胶接层内部内聚和与基材的粘附共同促进粘接接头的形成。
实际粘接接头的强度发展取决于化学反应、胶接层形成及与木材基材相互作用的综合效应。Sara?in等使用DSC和自动粘接评价系统（ABES）比较了有机溶剂木质素基NIPU、单宁-六亚甲基四胺和脲醛胶黏剂。各体系表现出不同的强度发展速率和合适的压制条件，证明了在评估木材粘接工艺时同时测量粘接强度发展和热固化行为的价值。
4. 木质素基木材胶黏剂的耐水性及湿态失效
木质素基木材胶黏剂的耐水性受固化网络结构、木材-胶黏剂界面特征及水分暴露条件的共同影响。水分不仅可影响固化胶黏剂的结构稳定性和力学响应，还可通过水分诱导的木材膨胀和界面应力变化影响湿态条件下粘接接头的承载能力。
4.1 耐水性的评价指标与水暴露条件
木制品的耐水性应结合其预期应用和实际使用环境进行评估。对于室内家具和装饰产品，主要关注规定湿度条件下的粘接稳定性。对于木质复合材料（如胶合板和刨花板），还需考虑板材整体的尺寸变化。户外或承载型粘接木结构则对反复水分暴露下的强度保持和耐久性提出更严格要求。因此，测试方法和评价指标的选择应反映每种应用的使用条件，不应仅凭单一湿强度测量或吸水值判断胶黏剂适用性。
对于室内家具和非承载粘接木制品，耐水性主要通过规定调理或短期浸水后的粘接强度及其保持率来评价。EN 204根据规定调理和水暴露条件下测得的粘接强度，将非结构用热塑性木材胶黏剂分为四个耐久性等级（D1-D4）。Arif等将聚（衣康酸）功能化硫酸盐木质素与壳聚糖结合。所得木材粘接接头在浸水6 h后表现出约1.70 ± 0.70 MPa的湿粘接强度，再干燥7天后增至2.39 ± 0.45 MPa。这些测试条件之间的差异凸显了浸水后立即加载与干燥恢复后加载相关的不同性能要求。因此，再干燥后测得的强度不能直接替代湿态条件下的承载能力。
胶合板粘接质量使用规定水处理后的剪切强度和木破率评价，如ISO 12466-1和ISO 12466-2所述。氧化蔗糖-木质素磺酸盐体系表明热水处理后的强度可超过干态值；因此任何报告的强度都必须附有暴露方案和测试状态。对于刨花板和纤维板，厚度膨胀和内结合强度提供板材性能的额外信息。木质素-氧化淀粉刨花板中吸水率和膨胀的降低表明板材层面水分响应的改善，但并未单独分离胶接层的耐水性。
对于暴露于长期水分或户外条件的粘接木结构，单次水浸处理后的强度测量不足以全面评估其使用可靠性。还必须考虑反复干湿循环后的承载能力、分层和累积损伤。结构木材胶黏剂的评价还必须考虑使用环境和胶接层耐久性的相关要求。例如，EN 301规定了承载木结构用酚醛和氨基塑料胶黏剂的分类和性能要求，而EN 15425规定了此类结构用单组分聚氨酯胶黏剂的相应要求。Zhang等开发了用于胶合板粘接的聚（乙烯醇）-木质素胶膜。所得胶合板接头在63 ± 3 °C热水处理3 h后表现出2.13 MPa的粘接强度，并在10次干湿循环后保持1.07 MPa的强度。
4.2 固化木质素基胶黏剂网络的水分响应与结构稳定性
固化木质素基胶黏剂网络的耐水性取决于亲水官能团的分布、分子间连接键的性质及网络的空间连续性。木质素及其共混组分中的羟基、氨基和离子基团可通过氢键或水合作用与水分子相互作用，而网络内的共价连接键可限制吸水时链段扩展和网络溶胀。Yu等对木质素磺酸盐进行酚化和后续环氧化制备酚化木质素环氧树脂（PLEP），然后与大豆蛋白结合配制复合胶黏剂。基于化学结构表征和分子动力学模拟，作者将增强的分子间键合与体系内的共价连接键、氢键、π-π相互作用和离子配位相关联。优化配方在浸水后表现出81.22%的残留率和2.07 MPa的湿剪切强度。这些发现表明，保留极性官能团的木质素基体系仍可通过共价网络形成和多重分子间相互作用在浸水后实现相对较高的结构稳定性。
有效网络连接键限制溶胀的能力可通过改变交联组分比例来考察。在HBPA功能化木质素/环氧体系中，交联增加了热水暴露后的质量保留率，而含过量氨基的配方表现出更大的溶胀。在接近恒定的HBPA与环氧质量比下，增加反应性组分负载量降低了溶胀并提高了由溶胀模型估算的表观交联密度。这些结果强调了网络形成反应与残留亲水基团之间的平衡：添加反应性官能团只有在其有效纳入网络时才有益。
反应性组分的活化程度也可影响固化材料在水中保持结构完整性的能力。Liu等使用过硫酸铵氧化淀粉，随后与木质素共混制备氧化淀粉-木质素胶黏剂。他们比较了不同淀粉氧化时间下的粘接强度和固化材料残留率。随着淀粉氧化时间从3 h增加到6 h，水处理后的残留率从88.85%增加到91.89%，热水处理后粘接强度也随之增加。进一步延长氧化时间导致残留率和处理后粘接强度低于6 h配方。作者将这些变化与氧化过程中反应性官能团的形成和后续转化相关联，表明淀粉活化程度通过改变其与木质素的反应性影响固化网络的水稳定性。
引入柔性链段以调控网络结构也可改变吸水后的变形约束和力学响应。聚丙烯酰胺接枝木质素与环氧交联剂结合提供了一个同时引入柔性链段和共价连接的示例。伴随的吸水量、质量保留率和湿强度改善已总结。与上述配方平衡方法相比，该策略还改变了网络内的连接链段。总之，这些研究表明木质素基胶接层的湿态稳定性不仅取决于网络连接键的数量，还取决于连接链段的化学性质及其对分子运动施加的约束。
木质素芳香结构的氧化活化提供了构建耐水网络的替代反应路径。Liu等采用脱甲氧基化获得富含邻苯二酚的木质素，随后引入Cu2+和大豆分离蛋白（SPI）构建涉及共价连接键、氢键和金属配位的网络。所得胶黏剂实现了1.29 MPa的湿剪切强度，与对照配方相比提高了92.5%。在此类体系中，醌基与蛋白质中亲核官能团之间的反应可建立相对稳定的连接键，而氢键和配位相互作用影响局部分子缔合和网络组织。这些发现表明，酚类官能团的增加并非改善耐水性的唯一因素；其氧化态、与蛋白质的反应性及所形成的连接键类型也影响湿态性能。
多组分网络内的物理缔合也受组分比例和相容性影响。在含木质素和PAE的大豆蛋白胶黏剂中，低改性剂负载量改善了湿粘接，而进一步添加降低了铺展性而未提供额外强度增益。这种非单调响应表明配方变化必须同时保持胶黏剂施工和接触以及促进网络相互作用。
网络内的空间异质性可进一步影响水分渗透固化材料的路径。对于木质素基环氧聚合物，Kafashan等使用不同分子量的硫酸盐木质素级分制备环氧涂层，并通过重量法质量增加测量和电化学阻抗谱（EIS）研究吸水和扩散行为。结果表明，乙酸乙酯分级获得的低分子量木质素级分在环氧基质中表现出更好的分散和相容性，导致较低的平衡吸水率和较低的扩散系数。相比之下，较高分子量木质素的聚集和较差相容性与吸水增加相关。尽管该研究聚焦于木质素基环氧涂层而非木材粘接接头，但其关于聚合物材料中水分传输的发现为组分聚集和相容性如何影响水分迁移路径提供了见解。结合木质素-蛋白质胶黏剂固化形态的研究，这些发现表明网络连续性、局部相分布和分子间连接键共同影响固化材料内的水分进入和传输。
水分暴露下的网络稳定性还涉及可逆分子间相互作用和动态共价连接键。Liu等采用超声处理将邻苯二酚结构引入木质素，随后将改性木质素与大豆蛋白结合构建涉及动态共价键和氢键的复合网络。作者提出醌衍生结构与蛋白质中氨基之间形成的亚胺连接键促进了湿粘接性能的改善，而氢键网络促进了能量耗散。改性胶黏剂实现了1.37 MPa的湿剪切强度，并可通过网络重组重复使用三次。Moreno等由硫酸盐木质素和聚（乙二醇）二乙烯基醚构建了动态缩醛网络，并通过应力松弛和再加工测试表征其热触发网络重排。该材料在铝基材上表现出6.0 MPa的初始搭接剪切强度。失效后，试样通过150 °C热压2 h重新粘接，实现了5.6 MPa的搭接剪切强度。另一组试样在32 wt%盐溶液中浸泡100 h后保持了5.1 MPa的粘接强度。在桦木基材上，初始和再粘接接头均表现出约2.6 MPa的粘接强度。盐浸和再粘接结果分别证明了该网络在所研究水相条件下保持粘接性能的能力及其通过热触发网络重排实现重复粘接的能力。
对于需要在高温高湿下保持力学性能的胶黏剂，对聚合物链段运动的限制与网络连接性同样重要。Li等将羟甲基化木质素引入聚（乙酸乙烯酯）（PVAc）体系，并采用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）构建互穿和半互穿聚合物网络。所得改性胶黏剂在热水处理后表现出1.8 MPa的粘接强度。与依赖动态亚胺连接键和氢键重组的木质素-蛋白质体系不同，该体系采用交联网络限制PVAc链的链段运动，从而改善热水处理后的粘接性能。总之，这些研究表明固化胶黏剂网络的湿态稳定性不仅取决于通过交联反应形成连续结构，还取决于其在吸水和温度变化下维持链段运动约束和承载能力的能力。
总体而言，现有研究已在多个层面建立了木质素基胶黏剂结构与水分响应之间的关系。反应衍生连接键可在某些体系中增加不溶组分并限制溶胀，而组分分散和相容性影响水分传输路径。柔性链段和动态分子间相互作用可进一步改变吸水后网络的力学响应。结合浸水后残留材料测量、溶胀测试和表观交联密度分析的研究为网络结构稳定性提供了更直接的证据。相比之下，仅依赖湿粘接强度测量和干态结构表征的研究主要揭示配方结构与粘接性能之间的关联。因此，固化木质素基胶黏剂网络的耐水性可从水亲和性、有效网络连接性、结构均匀性和链段运动性的综合效应来理解。这些因素的具体贡献必须结合每种胶黏剂体系的化学组成和水分响应数据来评估。
4.3 木材-胶黏剂界面的湿态力学响应与失效机制
木材的各向异性水分诱导膨胀及粘接施加的约束是水分条件变化过程中局部应力的重要来源。接头制造过程中产生的残余应力也为后续加载建立了初始应力状态。数字图像相关测量表明，早材和晚材之间的湿度依赖性差异改变了粘接接头的应变分布和失效位置。 complementary弯曲实验和有限元分析将残余变形与固化过程中及后续水分再平衡期间的水分传递相关联。这些发现将接头制造过程中形成的水分诱导应力与后续湿度变化产生的应力区分开来。因此，湿态失效应在固化期间建立的初始应力状态和粘接木材后续水分响应的背景下解释。
近表面木材组织的完整性和胶黏剂建立的有效接触共同影响水分暴露后的粘接性能。Knorz等比较了经刨削、砂光或端铣加工的白蜡木表面与酚-间苯二酚-甲醛（PRF）、MUF、聚氨酯（PUR）和乳液聚合物异氰酸酯（EPI）胶黏剂粘接的接头。他们发现剪切和分层测试结果随表面制备方法和胶黏剂类型而变化。显微观察揭示了不同加工方法导致的近表面细胞损伤、表面纤维化程度和表面形态差异，其对耐水性的影响取决于胶黏剂体系。Masoumi等进一步观察到木材解剖结构影响不同正交胶合木（CLT）配置中的局部胶黏剂分布，连接不同树种木材的胶接层两侧出现不同的渗透特征。这些研究将加工诱导的表面条件与木材固有孔隙结构联系起来，表明湿态粘接性能取决于特定木材表面与胶黏剂之间建立的界面粘接特征。因此，表面制备的效果应结合特定胶黏剂体系来评估。
在木材表面引入反应位点可增强木质素基胶黏剂与基材之间的化学键合，从而改善湿态条件下的界面粘接。Yuan等使用醌功能化木质素、胺化纤维素和环氧化木质素配制复合胶黏剂。通过醌部分与氨基之间的反应及环氧-胺开环加成反应构建了多重交联网络。木材表面进一步使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行氨基功能化。在相同胶黏剂配方下，由活化木材制备的接头表现出3.20 MPa的干剪切强度和63 °C水浸3 h后1.73 MPa的湿剪切强度，而未处理木材接头在相同条件下无可测湿粘接强度。作者将此改善归因于胶黏剂与活化木材表面之间增强的共价键合。Liu等通过离子交换将木质素磺酸钠转化为木质素磺酸，并利用其酸催化活性促进涉及柠檬酸的酯化反应，从而制备木质素基胶黏剂。作者采用SEM和共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）表征木材粘接区域的形态和胶黏剂的空间分布。沸水处理后胶合板横截面和纵截面的SEM图像显示胶黏剂填充了部分木材孔隙并形成连续粘接区域，在所检查区域未观察到明显的界面分离。CLSM图像进一步揭示了胶黏剂在胶接层和相邻木材组织内的空间分布。Yuan等通过木材表面胺化增强反应位点可及性，而Liu等通过改变固化过程中的反应环境促进网络形成和界面粘接。这两种策略分别说明了基材表面活化和固化反应控制对湿粘接性能的各自贡献。
木材孔隙内有效胶黏剂接触与胶接层内胶黏剂保留之间的平衡进一步影响固化胶接层的连续性和缺陷分布。Zhang等使用木质素胶体改性油包水异氰酸酯乳液。胶体增加了连续异氰酸酯相的表观黏度，从而抑制过度胶黏剂渗透。它们还在异氰酸酯-水界面形成胶体膜，限制两相直接接触并延迟过早反应。改性后，胶黏剂向木材的渗透深度从约200 μm降至25 μm，固化胶接层表现出改善的连续性。同时，干剪切强度从1.02 MPa增至1.74 MPa，沸水处理后的强度保持率达到93%。Masoumi等使用光学显微镜检查不同CLT试样的胶接层，观察到胶层内和木材-胶黏剂界面附近的微观缺陷，包括空隙和间隙。他们进一步采用图像分析比较试样间的缺陷分布和面积分数。结果表明，更大的有效胶黏剂渗透、更薄的胶接层和更少的缺陷通常与更高的剪切强度和降低的分层相关。这些研究表明胶黏剂渗透必须在木材孔隙内有效接触与胶接层内足够胶黏剂保留之间取得平衡。固化后的胶接层厚度、缺陷分布和结构连续性共同影响粘接木结构的承载性能。
裂纹扩展过程中的峰后变形和能量耗散提供了超越剪切强度的力学信息，用于评估水分暴露后粘接接头的承载行为。van Blokland和Serrano使用干态I型断裂测试表征桦木胶接接头与生物基胶黏剂的牵引-分离关系。木质素基胶黏剂接头表现出约3 MPa的峰值牵引力和约110 J·m?2的比断裂能，而鱼胶粘接接头分别约为4 MPa和370 J·m?2。木质素基接头更陡的峰后软化和较低的断裂能凸显了峰值承载能力与裂纹扩展过程中能量耗散之间的区别。Raftery等采用双悬臂梁（DCB）测试比较加速老化后粘接工程木材接头的I型断裂性能。他们发现所研究的干湿循环未导致单组分聚氨酯（1C-PUR）或间苯二酚-甲醛（RF）胶黏剂粘接接头I型断裂性能的统计学显著降低。相比之下，防腐浸渍木材制成的某些接头在高温高湿下长期老化显著降低了性能，作者认为更可能源于木材基材的弱化。Feng等进一步将木结构的水分传输和分层模型与外贴纤维增强聚合物（FRP）加固耦合。他们研究了局部水分诱导膨胀应力和界面断裂参数对损伤演化的联合效应，其中胶层改变了水分分布。总之，这些研究分别从接头牵引-分离行为、老化诱导的基材变化及水分-力学耦合响应的角度表明，断裂性能应结合水分暴露历史、裂纹扩展区域和结构约束来解释。
反复水分暴露后的分层行为反映了通过胶黏剂配方和木材表面条件共同形成的粘接结构保持完整性的能力。Ayanleye等将分级木质素以1%、2%和3%的添加水平引入聚氨酯（PUR）胶黏剂用于工程木制品制造。他们评估了块剪切强度、木破率和分层性能。所有木质素改性配方均满足研究中应用的ASTM D2559分层要求。含1%木质素的配方表现出最低的0.07%分层率，并显示出优于含2%和3%木质素配方的整体粘接性能。这些研究分别确定了木质素添加水平和表面制备方法与胶黏剂类型的组合作为影响水分暴露后粘接性能的配方相关和基材相关因素。
5. 木质素基木材胶黏剂中固化网络结构与耐水性之间的多尺度结构-性能关系
5.1 反应位点利用与固化进程对湿粘接性能的影响
木质素官能团活化对湿粘接性能的贡献取决于活化结构在固化过程中形成连接键的程度及所得网络对水分的响应。Hu等通过原位酚化提高木质素的酚羟基含量，并比较了其单独使用或与碱木质素共混时的粘接性能。单独使用时，原位酚化木质素胶黏剂实现了1.86 MPa的最大干粘接强度，但所有配方均未通过湿粘接测试。作者将此差异归因于酚化引入的丰富羟基所增加的亲水性。与碱木质素共混后，优化配方分别实现了2.95和0.86 MPa的干、湿粘接强度。进一步优化热压条件后，这些值分别增至3.09和0.92 MPa。固化前后的化学表征为木质素单元间分子间连接键增加和醚键相关结构丰度提高提供了证据。这些发现表明，前驱体活化引入的反应性必须辅以适当的共混组成和热压条件，才能转化为水暴露后的承载能力。Sepahvand等使用碘代环己烷对工业木质素进行选择性脱甲基化，降低了其甲氧基含量，提高了酚羟基含量，并窄化了分子量分布。在50%苯酚替代水平下，改性木质素-酚醛树脂粘接的板材在沸水处理后表现出1.03 MPa的内结合强度，而未改性LPF50体系为0.45 MPa。总之，这些研究表明酚类反应位点的增加并不必然直接转化为改善的湿粘接性能。其效果还受木质素结构分布、共混组成及固化过程中网络连接键形成条件的制约。
共反应性组分的种类和比例进一步影响木质素反应位点参与网络形成的路径，从而影响前驱体反应性如何转化为湿粘接性能。Tao等分别用乙腈提取木质素和糠醛部分替代苯酚和甲醛，并通过分段共缩合制备胶黏剂。在苯酚和甲醛替代水平分别为40%和15%时，配方实现了1.68 MPa的湿拉伸粘接强度，超过由工业木质素制备的对照树脂的0.66 MPa。这些结果将粘接性能差异与木质素原料选择和共缩合配方相关联，凸显了前驱体结构和共反应物设计的共同作用。Nafisah等在室温固化酚-间苯二酚-甲醛（PRF）树脂体系中用10-30%木质素部分替代苯酚，并报道了树脂反应性、亚甲基桥相关结构发展及单板层积材（LVL）干湿粘接性能的改善。与引入糠醛的热固化体系不同，PRF体系在不同酚类组分组成和固化条件下形成网络连接键。这一比较表明，木质素反应位点的利用受原料官能团组成、共反应性组分和缩合条件的共同制约。
化学反应进程与粘接接头力学性能发展之间的关系具有体系依赖性。因此，建立热分析确定的固化度与实际粘接强度发展之间的对应关系对于将固化行为与湿粘接性能联系起来至关重要。Siahkamari等制备了以80%苯酚替代水平引入硫酸盐木质素或有机溶剂木质素的酚醛胶黏剂。他们发现用作助催化剂的碳酸钠降低了特征固化温度和表观活化能。然而，仍需要足够的热压时间才能满足规定的湿木破率标准。在分别热压3、5和7 min后，商业PF、硫酸盐木质素基和有机溶剂木质素基体系表现出约1.8、1.5和2.0 MPa的干粘接强度和约1.2、0.9和1.3 MPa的湿粘接强度。在同一研究中，将热压时间从3 min延长到7 min使硫酸盐木质素基体系的湿木破率从80%提高到100%，有机溶剂木质素基体系从60%提高到90%。这些结果表明，热分析确定的固化特性改善必须伴随适当的热压程序才能实现所需的湿粘接性能。Sara?in等进一步使用归一化反应焓表征化学固化度，并使用ABES测定的归一化粘接强度表征力学固化度。对于木质素基NIPU胶黏剂，这两种度量之间的线性回归得出R2值约为0.90。尽管存在这种强相关性，DSC衍生的化学固化度在所研究的固化区间内通常低于ABES衍生的力学固化度。这一发现表明化学转化与粘接强度发展密切相关，但两者之间的定量对应关系仍取决于表征方法和粘接条件。
反应介质还可同时改变热固化响应和木质素组分的分散状态，导致固化温度和粘接强度发展呈现不同趋势。Dorn等研究了硫酸盐木质素-5-羟甲基糠醛（HMF）胶黏剂，发现强酸性条件下DSC确定的固化温度低于100 °C，而在pH约13.8时约为115 °C。在相同固含量和130 °C压制温度下，碱性配方在相应压制时间内表现出比pH 2.01的酸性配方更高的ABES剪切强度。作者还观察到树脂在酸性条件下倾向于聚集，产生非均相混合物，并将其归因于木质素溶解度降低。通过将反应介质、组分分散和粘接强度发展相关联，该研究表明热分析确定的较低固化温度应结合胶黏剂配方稳定性和预期加工条件下的承载性能来评估。
低温固化配方的性能取决于固化反应在预期热压条件下进行的程度和有效网络形成的程度，而固化起始温度和表观活化能表征的是该过程的不同方面。MCC增强的胺化木质素/单宁NIPU配方提供了在降低固化温度下保持湿粘接性能的示例。相比之下，Du等观察到木质素磺酸钠改性脲醛（UF）树脂中固化起始温度降低伴随热固化表观活化能增加。在1%添加水平下，改性配方实现了1.28 MPa的湿粘接强度，比未改性体系提高23%。这些发现表明固化起始温度的降低不一定伴随表观活化能的降低，且预期加工条件下的湿粘接性能还必须基于固化接头的实际承载性能来评估。
反应性组分之间的接触将颗粒尺度加工与分子尺度交联反应联系起来，从而影响固化网络结构和粘接性能。Hafez等由富含木质素的糖化残渣开发了热固化胶黏剂，发现湿磨减小了粒径并改善了粘接强度。当残渣作为唯一胶黏剂组分时，干单搭接剪切强度达到6.25 MPa，约为研究中商业PF对照的80%。当配方含66.7%糖化残渣和33.3%柠檬酸时，其干湿粘接性能与PF对照相当。化学表征为涉及糖化残渣组分的酯键形成提供了证据。与Hu等通过木质素活化和共混调控粘接性能的方法不同，该研究通过粒径减小改善反应性组分之间的接触，并通过涉及多羧酸的连接键增强固化结构，将原料加工与后续交联联系起来。结合热压时间研究及DSC与ABES的比较，这些发现为固化-性能关系提供了更清晰的理解。颗粒级接触和共反应性组分影响连接键形成，化学固化与粘接强度发展并不必然平行进行，延长热压时间可进一步改变水暴露后粘接接头的承载能力和失效特征。
5.2 交联网络与木材-胶黏剂界面对耐水性的影响
木质素基胶黏剂在湿态条件下的承载能力受胶层交联结构、胶黏剂在木材孔隙内的分布及界面粘接性质的共同影响。这些效应可通过将化学结构表征与湿粘接强度和失效形态相关联来分析。
木质素衍生环氧组分可通过与不同共反应性组分反应形成能够在湿态条件下承受载荷的胶黏剂网络。Zhao等对碱木质素进行脱甲基化和纳米化处理，随后环氧化，并通过环氧-胺反应固化所得环氧组分。粘接木材接头表现出2.45 ± 0.12 MPa的干剪切强度，并在冷水浸泡72 h后保持2.24 ± 0.15 MPa的剪切强度，对应91.3%的强度保持率。FTIR光谱变化支持反应性官能团参与网络形成。Xiong等通过顺序氧化和环氧化制备木质素基环氧树脂，并与淀粉共混。所得胶合板分别表现出1.66 ± 0.25和0.99 ± 0.18 MPa的干、湿剪切强度。作者利用固化后环氧基的消耗和含氧连接键相关吸收带的变化支持木质素衍生环氧组分与淀粉之间共价键形成的机制。这两项研究说明了通过胺固化剂和多羟基组分连接木质素衍生环氧结构的不同路径。
共反应性组分含量和木质素替代水平对耐水性的影响可通过单个胶黏剂体系内的配方比较来评估。Zhang等研究了糠醛改性木质素-酚醛树脂，发现在15%糠醛添加水平下，经两次沸水处理（中间干燥）后的胶合板剪切强度从LPF对照的0.94 MPa增至1.30 MPa。糠醛含量进一步增加导致剪切强度下降。Gon?alves等发现将羟甲基化软木木质素磺酸盐的苯酚替代水平从10%提高到30%后，用于室外粘接质量评估预处理的胶合板剪切强度逐渐降低。相应配方的表观 cohesive木破率均为0%。这两项研究分别揭示了共反应性组分添加和木质素替代水平对湿粘接性能的影响，表明配方优化需要同时考虑网络形成及水暴露后粘接接头的承载和失效特征。
共反应性组分的化学特征进一步影响木质素融入复合网络的方式及其所发挥的结构作用。Wu等使用多功能环氧化合物改性碱木质素获得环氧化木质素（EPL），随后引入大豆分离蛋白（SPI）胶黏剂。两种优化配方分别实现了0.94和1.45 MPa的湿剪切强度，均大幅超过未改性SPI胶黏剂的0.59 MPa。改性体系还表现出改善的疏水性和热稳定性。Zhu等将碱木质素和氧化石墨烯引入脱脂棉籽粉（DCF）胶黏剂，使固化断裂表面比DCF对照更致密。63 °C水浸3 h后的湿剪切强度从0.62增至1.08 MPa。联合改性还降低了相同剪切速率下的胶黏剂黏度，证明了其对固化胶层结构和胶黏剂加工行为的双重影响。
刚性链段与柔性聚合物链段之间的平衡进一步影响共价连接网络的架构及其湿粘接性能。在ENR/KH550功能化木质素体系中，干湿强度随改性剂含量增加先增后减。基于失效区域的显微观察，作者将改善的粘接性能与网络交联及胶黏剂与相邻木材组织之间的局部机械互锁相关联。Shao等对含木质素纤维素纳米纤维（LCNFs）进行高碘酸盐氧化获得醛功能化含木质素纤维素纳米纤维（ALCNFs），随后通过席夫碱反应与胺化聚（乙烯醇）（APVA）反应构建含动态亚胺连接键的刚柔复合网络。所得胶黏剂在63 °C水浸3 h后实现了1.59 MPa的湿剪切强度。这些体系分别通过环氧-胺和亚胺连接键将柔性聚合物链段与含木质素结构组分结合。
在木质素基胶黏剂中，固化过程中形成的共价连接键还必须与有效界面粘接耦合，才能对粘接木材接头的承载能力有所贡献。Yang等采用加氢脱氧和酸催化羟甲基化相结合的策略，改善高缩合工业木质素的热压交联潜力和流动性。基于结构表征，作者提出羟甲基化木质素在固化过程中形成额外的二芳基甲烷型共价连接键，促进胶层内分子间键合。同时，可流动木质素渗入木材孔隙并在粘接区域内建立机械互锁。与通过常规碱催化羟甲基化制备的木质素-酚醛胶黏剂相比，该体系表现出改善的粘接性能和耐水性。作者将这些改善归因于芳香共价交联和界面机械互锁的共同效应。Yuan等提供了补充证据，氨基功能化木材表面获得了1.73 MPa的湿剪切强度，而未处理表面在相同胶黏剂配方下无可测粘接强度。结合Yang等报道的机械互锁，这一比较将界面结构与粘接接头的湿态承载性能联系起来。
5.3 连接固化、网络结构、界面粘接与耐水性的多尺度结构-性能关系
木质素基木材胶黏剂的固化行为和耐水性涉及从分子反应到粘接木接头承载性能的多个结构层次。木质素前驱体的反应性影响固化过程中化学连接键的形成，而聚合物网络的组成和空间组织进一步影响胶接层内聚和变形行为。胶黏剂与木材之间的界面粘接则决定这些结构特征在多大程度上对粘接接头内的载荷传递有所贡献。现有研究已通过官能团分析、固化动力学、网络力学测试及水暴露后粘接性能评估建立了不同层次的结构-性能关系。然而，这些方法探测的材料状态和结构尺度不同，不一定直接可比。因此，多尺度结构-性能关系的分析应基于体系内结构与性能的比较，特别注意区分分子结构变化、网络形成和界面载荷传递对所得湿粘接性能的各自贡献。
比较研究将木质素前驱体化学和网络架构与固化行为、湿态承载能力和断裂响应的差异相关联。Yousafzai等发现，在不同木质素原料中，羟基和羧基总含量从3.70增至4.83 mmol·g?1时，凝胶时间延长（360-480 s），水热处理后剪切强度降低（1.92-1.46 MPa）。Zhou等将木质素基聚脲（LPU）骨架与大豆蛋白（SP）结合，使湿剪切强度从0.15增至1.04 MPa，并在63 °C热水处理3 h后实现902 mJ的脱粘功。作者将改善的韧性归因于通过LPU骨架的载荷传递和复合网络内的能量耗散；固化胶黏剂的断裂能从0.85增至12.2 kJ·m?2。Wei和Li同样报道了引入木质素-Fe3+配位后湿强度增加和吸水量降低。Sun等用羧甲基化木质素（CML）改性SPI胶黏剂。SPI-10CML配方分别实现了1.73和1.23 MPa的干、湿剪切强度，木破率为75%。总之，这些研究将前驱体化学和网络架构与湿态承载、能量耗散和失效位置的互补度量联系起来。
不同表征方法探测的材料状态和空间尺度的差异是解释这些关系时的另一个重要考量。通过比较DSC和ABES结果，Sara?in等确定了化学固化度与粘接强度发展之间的相关性。然而，这些过程并未完全同步演变，仅凭它们之间的关系不足以确定水暴露后的接头稳定性。Rindler等和Bockel等对粘接木材体系的局部纳米力学研究进一步揭示了湿态条件下胶黏剂、界面邻近区域和木材基材之间力学响应的差异。相比之下，Yuan等通过在保持相同胶黏剂配方的情况下改变木材表面活化状态，提供了将界面结构与湿剪切强度联系起来的更直接比较证据。总之，这些研究为化学固化、局部材料性能和界面粘接在接头性能中的各自作用提供了见解。然而，没有单一表征尺度能够完全解释湿态失效的机制。
水暴露方案的差异进一步限制了这些结构-性能关系的适用性。Wang等和Li等分别在髙相对湿度和热水处理条件下评估木质素改性胶黏剂，而Yousafzai等采用涉及两次沸水处理的加速水热方案。由于这些测试在水分暴露方式、温度和处理历史方面不同，所得粘接强度值不应直接比较以对不同胶黏剂网络的耐水性进行排序。因此，建立固化与耐水性之间可验证的结构-性能关系需要在同一胶黏剂体系内控制胶黏剂配方、木材基材、热压条件和水暴露方案。应综合分析固化转化率、有效网络形成、水分响应、局部界面力学行为和湿态失效特征，以更好区分胶接层内聚、界面载荷传递和木材基材响应对湿粘接性能的贡献。
6. 挑战与未来展望
木质素的结构异质性继续限制其固化反应的可预测性。不同来源的工业木质素在分子量、芳香缩合度和反应位点可及性方面存在差异，而仅凭官能团含量并不直接反映这些基团参与交联的程度。建立木质素结构参数、反应位点利用与固化行为之间的关系，并通过分级和选择性功能化调控反应性，是实现更好固化控制的重要方向。
原料纯度和批次间变异性仍是可重复木质素反应的挑战。明确界定木质素纯度和分离条件，并结合结构表征至关重要，因为相似的纯度并不能确保等效的反应性。未来研究应在一致配方和反应条件下区分同一原料批次内的变异与批次间的差异。
固化动力学与交联网络形成之间的定量关系仍认识不足。现有研究主要使用表观活化能、固化度和凝胶时间表征固化过程。然而，化学转化、网络逾渗和玻璃化在固化过程中表现出不同的演变特征。结合原位光谱、动态流变和热机械分析研究固化过程中化学连接键和网络结构的演变，同时考察木材含水率、胶黏剂渗透和热压条件的耦合效应，将有助于建立实际木材接头中固化行为与粘接强度发展之间的关系。
交联网络的湿态稳定性及其对湿粘接性能的贡献需要进一步研究。网络连接键的化学稳定性、残留亲水基团和结构均匀性共同影响吸水、溶胀及胶层的力学响应。将有效交联度与吸水率和扩散、湿态粘弹性及强度保持率相关联，有助于阐明不同网络结构对耐水性的影响，并建立固化网络结构与湿粘接性能之间的定量结构-性能关系。
阐明木材-胶黏剂界面湿态失效机制仍是紧迫挑战。木材的水分诱导膨胀、胶层的塑化及界面应力变化可能共同影响粘接接头的失效行为。整合局部变形测量、断裂形态分析和干湿循环测试有助于区分胶层内聚失效、界面脱粘和木材基材失效。统一固化条件和水暴露方案将进一步支持木质素基木材胶黏剂长期使用性能的评估和预测。
7. 结论
本综述系统考察了木质素基木材胶黏剂的分子结构与反应性、固化反应机制、交联网络形成及耐水性，特别强调了固化行为与湿粘接性能之间的关系。现有研究表明，木质素分子量、芳香缩合度和反应位点可及性共同影响其固化反应性。酚化、脱甲基化、环氧化和分级可改变木质素的反应性；然而，其有效性取决于反应位点的利用及其与固化体系的相容性。
不同木质素基胶黏剂通过缩合、环氧开环及涉及羟基的加成反应形成交联网络。固化动力学研究揭示了反应速率、凝胶化和玻璃化的演变，尽管化学转化程度并不必然直接对应有效网络形成。在木材粘接过程中，胶黏剂流动、润湿、向木材孔隙渗透及木材含水率状态进一步影响胶接层结构和粘接强度发展。
木质素基胶黏剂的耐水性受固化网络化学稳定性、残留亲水基团、网络空间架构及木材-胶黏剂界面的共同制约。有效交联可在某些体系中限制网络溶胀并改善湿粘接性能，但固化反应性增加并不必然导致耐水性的相应改善。水分诱导的胶层塑化、木材膨胀及界面应力变化进一步影响接头承载能力和失效模式。因此，木质素基木材胶黏剂中固化行为与耐水性之间的关系本质上是多尺度的，涉及分子结构、交联网络和粘接界面的综合效应。理解这些结构因素之间的相互作用对于同时优化固化效率和湿粘接稳定性至关重要。
