DETA/DMSO/H?O双相吸收剂捕集CO?过程中反应相关信号的时序出现、相间分布定性分析与理论研究

《Molecules》：Temporal Appearance of Reaction-Related Signals, Qualitative Interphase Distribution, and Theoretical Investigation During CO2 Capture by a DETA/DMSO/H2O Biphasic Absorbent

　　

本研究采用FTIR、时序及相分离¹³C NMR和DFT计算，考察了二乙烯三胺（DETA）/二甲基亚砜（DMSO）/H₂O（DTSO）双相吸收剂中CO₂衍生信号的时序出现情况及富相与贫相之间的定性光谱差异。CO₂主要与DETA反应，形成氨基甲酸盐相关物种。最早可检测的CO₂衍生羰基信号出现在10 min，初步归属于端位单氨基甲酸盐相关环境。随着吸收的进行，出现了可归属于候选氨基甲酸盐环境的其他重叠共振峰。相分离¹³C NMR显示两相中均存在羰基信号。初步内标估算表明，在所分析的富相等分试样中，与所选DETA相关信号相关的量较高；而在贫相等分试样中，与所选DMSO相关信号相关的量略高。然而，这些估算并未建立完整的质量平衡或定量分配系数。在原始B3LYP/SMD(H₂O)水平下，端位候选结构的计算相对吉布斯自由能低于相应的中心位候选结构。代表性离子缔合结构表现出几何上与氢键一致的N–H···O接触，尽管离子对模型的相对电子能排序对D3(BJ)色散处理敏感。因此，计算提供了候选结构稳定性的模型依赖性比较，而非对溶液相物种分布或离子对形成的确定性预测。

研究背景方面，随着国际航运业温室气体减排压力增大，国际海事组织（IMO）2023年船舶温室气体减排战略提出国际航运应在2050年前后实现温室气体净零排放，船上碳捕集、利用与封存（CCUS）技术因而受到广泛关注。与陆上固定源碳捕集相比，船上碳捕集系统在可用空间、能耗和港口处理条件方面受到更严格约束，对吸收剂的吸收容量、再生能耗、稳定性和安全性提出更高要求。常规单乙醇胺（MEA）水溶液虽具有较好的CO₂吸收速率和相对成熟的工艺框架，但存在再生能耗高、腐蚀、挥发和降解等问题，在船上应用中这些局限可能更为突出，因此开发节能型吸收剂具有重要意义。双相/相变吸收剂因吸收CO₂后可分离为富CO₂相和贫CO₂相，从而减少再生过程中需处理的溶剂量，被视为降低再生能耗的有效策略。目前研究已从吸收剂配方、吸收/解吸性能、相分离调控和反应机理等方面对双相吸收剂进行了广泛研究，但不同体系在有机溶剂、分相剂和含水量方面的差异可能导致吸收产物组成及其分子间相互作用发生变化。Jiang等针对船上CO₂捕集筛选了多种胺吸收剂与分相剂组合，最终确定了由DETA、DMSO和水组成的双相吸收剂，该吸收剂具有较高的CO₂吸收和解吸容量以及较低的再生能耗。Wang等开发了DETA/DMSO非水固–液双相吸收剂，并利用FTIR、¹³C NMR、TG–DSC、XRD和DFT计算证明CO₂吸收生成DETA-氨基甲酸盐、质子化DETA和少量氨基甲酸，高极性的氨基甲酸盐和质子化DETA物种沉淀形成固相，从而大幅降低再生能耗。尽管DETA/DMSO/H₂O体系良好的CO₂捕集和再生性能已被证明，但吸收过程中CO₂衍生信号的时序出现情况以及相分离后的相依赖性光谱特征仍认识不足。光谱表征与量子化学计算相结合是阐明胺基吸收剂机理的重要途径，NMR光谱可提供胺–CO₂–H₂O体系中反应物种和相互作用的直接分子层面信息，理论计算可进一步分析可能产物的结构、离子配对模式和相对稳定性。本研究并不旨在全面评价DTSO吸收剂用于船上应用的整体适用性，而是聚焦于先前筛选的DETA/DMSO/H₂O配方的特定机理层面，采用时序¹³C NMR追踪吸收过程中反应相关信号的时序出现，采用相分离¹³C NMR定性比较富相和贫相的光谱特征，并进一步采用FTIR光谱和DFT计算支持主要反应相关信号的解释和初步归属，比较代表性候选结构的相对热力学稳定性。通过整合这些方法，本研究为DTSO双相体系中CO₂衍生信号的时序出现和相依赖性光谱特征提供了分子层面的认识。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：在313.15 K和常压下，以质量比3:3:4配制的DETA/DMSO/H₂O吸收剂（每次实验50.0 g，含15.0 g DETA）在模拟船用废气（5.0 vol% CO₂/95.0 vol% N₂，总流量1000 mL min^?1）中进行吸收实验；于Fresh、10、20、30、60和150 min取样进行时序¹³C NMR分析，另在独立吸收实验达到吸收终点并充分沉降分相后分别采集富相和贫相进行相分离¹³C NMR分析；以1,4-二氧六环为内标进行内标辅助¹³C NMR半定量分析；采用FTIR光谱表征吸收前后官能团变化；采用Gaussian 16在B3LYP/6-311++G(d,p)/SMD(H₂O)水平进行DFT几何优化和频率计算，并进行SMD(DMSO)和B3LYP-D3(BJ)单点计算作为溶剂模型和色散处理敏感性分析。

研究结果方面，在FTIR官能团变化表征中，吸收前光谱主要显示DETA、DMSO和H₂O的特征谱带，约3357 cm^?1的宽谱带归属于O–H/N–H伸缩振动，约2943 cm^?1归属于DETA和DMSO的C–H伸缩振动，约1653 cm^?1与水的振动模式相关，约1604 cm^?1归属于胺基N–H弯曲振动，约1436 cm^?1主要归属于DETA的亚甲基或烷基弯曲振动，约1015 cm^?1的强谱带对应DMSO的特征S=O伸缩振动，约949 cm^?1归属于DETA的C–N伸缩振动。吸收CO₂后，O–H/N–H伸缩谱带从约3357 cm^?1移至3278 cm^?1且谱带形状改变，提示吸收后氢键网络及涉及胺基的相互作用发生变化；C–H伸缩谱带从2943 cm^?1移至约2918 cm^?1，表明DETA和DMSO的含C–H结构在吸收后仍然存在；水相关谱带从约1653 cm^?1移至约1627 cm^?1，提示吸收后水分子局部环境和氢键相互作用改变。吸收后样品在约1558 cm^?1出现新吸收谱带，主要可归属于氨基甲酸盐物种中COO^?的不对称伸缩振动，提示DETA的胺基参与了含COO^?吸收产物的形成；约1296 cm^?1的新谱带可能与氨基甲酸盐物种的C–N伸缩或N–H弯曲振动相关。DMSO的S=O伸缩谱带在新鲜吸收剂中约1015 cm^?1、吸收后约1012 cm^?1，鉴于FTIR光谱分辨率为4 cm^?1，此微小差异未被解释为确定的峰位移，但S=O谱带的持续存在证实吸收后DMSO仍存在于体系中。吸收后还观察到约1473和816 cm^?1的新吸收谱带，可能与碳酸氢盐/碳酸盐相关振动有关，但归属并不唯一。总体而言，这些光谱变化支持CO₂与DTSO体系之间发生化学相互作用，与先前DETA/DMSO体系研究一致；由于FTIR谱带重叠明显，尤其在1500–1650 cm^?1区域COO^?振动、N–H弯曲振动和水相关振动模式可能共存，仅凭FTIR无法可靠区分DETA-氨基甲酸盐、二氨基甲酸盐和不同质子化物种，因此需要进一步¹³C NMR分析。

在CO₂衍生信号的时序¹³C NMR分析中，新鲜吸收剂光谱仅观察到DETA和DMSO的特征信号，DETA中亚甲基碳C2和C1的信号分别出现在50.96和40.31 ppm，DMSO中甲基碳C3的信号出现在39.14 ppm，此时在163.0–165.5 ppm区域未检测到明显信号，表明吸收前未观察到可归属于含羰基CO₂衍生物种的可检测共振。吸收10 min后，首次在164.40 ppm观察到新的羰基碳信号，根据文献和结构编号初步归属为B5，即端位单氨基甲酸盐的羰基碳；同时原位于50.96 ppm的DETA信号移至50.58 ppm，A2相关信号也变得可检测，35–45 ppm区域主要信号位于40.00和39.08 ppm，这些光谱变化与早期取样阶段端位单氨基甲酸盐相关环境和质子化DETA的可能出现一致。吸收20 min后，羰基区域出现164.41、164.37和163.92 ppm多个相邻信号，约164.4 ppm附近的紧密相邻信号可能包含B5和D3相关环境的叠加贡献，163.92 ppm信号初步与C3相关环境关联；45–52 ppm区域出现50.03、49.84、48.65和48.58 ppm信号，初步分别归属于A2、B2、B3和D2型氨基甲酸盐物种相关的碳环境；35–45 ppm区域主要信号位于39.76和39.02 ppm，与10 min样品相比，20 min时出现了可能与中心单氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐物种相关的额外信号。吸收时间延长至30 min时，约164.30 ppm的羰基信号明显展宽，约164.26 ppm出现肩峰，可能源于B5和D3相关信号的叠加，约163.80 ppm信号仍可观察到，初步与C3相关氨基甲酸盐羰基环境关联；45–52 ppm区域主要信号进一步移至约49.43、49.31、48.65和48.61 ppm并表现出不同程度的展宽和重叠，这些光谱特征与多种DETA相关化学环境可能共存一致。吸收60 min后，主要观察到164.22和163.73 ppm两个较宽信号，前者可能源于B5和D3相关信号的叠加，后者可能对应C3/D3相关氨基甲酸盐羰基环境；45–52 ppm区域主要信号位于48.45、48.22和48.07 ppm，表明DETA骨架碳的化学环境进一步变化，可能与不同胺位点CO₂结合和不同质子化状态的共存有关；35–45 ppm区域在约39.05 ppm还观察到较弱信号，可能与E型结构中的亚甲基碳相关，但因与DMSO信号非常接近，目前无法唯一归属。吸收150 min后，羰基区域分辨出约164.20、163.83和163.78 ppm信号，164.20 ppm初步归属为B5相关端位单氨基甲酸盐环境，163.83和163.78 ppm初步分别与D3和E6相关氨基甲酸盐羰基环境关联，但不能完全排除重叠氨基甲酸盐物种的贡献；端位单氨基甲酸盐相关信号的持续存在表明该环境在150 min样品中仍可检测，初步与端位–端位和端位–中心二氨基甲酸盐环境（分别为D3和E6）相关的信号在晚期取样阶段变得可检测；45–52 ppm区域48.29 ppm信号可能与D2相关，约45.62和45.53 ppm的重叠信号可能与C2和A2相关，但由于化学位移非常接近，各峰难以明确区分。总体而言，时序¹³C NMR光谱显示随着吸收时间增加，可检测CO₂相关共振的数量和复杂性逐渐增加；早期取样阶段观察到初步与端位单氨基甲酸盐环境和质子化DETA相关的信号，后期取样时间观察到初步与中心单氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐环境相关的额外信号；由于明显的峰重叠、小的化学位移差异和非定量采集条件，这些观察描述的是候选信号的时序出现而非确定的产物生成顺序，因此本研究¹³C NMR数据本身不能确定DETA中不同胺位点的相对反应速率或动力学偏好。此外，DMSO的C3信号在整个吸收过程中均可观察到，未检测到可明确归属于DMSO与CO₂直接反应所形成产物的新信号，这与先前DETA/DMSO体系研究一致，表明在本实验条件下DETA是负责化学CO₂捕集的主要组分；DMSO峰位在不同吸收时间表现出一定变化，可能与吸收过程中溶剂极性、氢键环境和样品组成的变化有关，但仅凭化学位移变化不足以证明DMSO参与了化学反应。

在贫相和富相产物的¹³C NMR分析中，富相分析显示在164.05、164.00和163.61 ppm观察到明显的CO₂衍生碳信号，根据时序光谱和先前峰归属，这些信号主要与单氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐结构中的C3、B5和D3相关，提示富相含有初步与DETA–CO₂相互作用衍生的单氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐环境相关的信号；160.45 ppm的弱信号可能与HCO₃^?/CO₃^2?物种相关，但此初步归属不能明确证实本体系中无机碳酸盐物种的形成。在37–49 ppm区域，48.13和45.26 ppm处观察到分别归属于D2和A2的信号，表明富相既含有DETA反应产物也含有未反应或不同质子化的DETA物种；38.69 ppm的C3信号归属于DMSO的甲基碳，表明相分离后DMSO仍存在于富相中。贫相分析显示，贫相在164.29–163.88 ppm区域仍观察到多个相邻羰基碳信号，根据时序光谱和先前DETA–CO₂物种归属，这些信号可能与候选氨基甲酸盐结构B、C、D和E相关，提示相分离后贫相中仍可检测到初步与DETA–CO₂反应产物相关的信号；考虑到本体系中约160.45和159.99 ppm的弱信号，吸收CO₂后可能存在少量HCO₃^?/CO₃^2?物种；相同类型物种在贫相和富相之间的化学位移存在一定差异，可能与两相之间DMSO、H₂O和DETA组成的差异以及局部极性、氢键相互作用和质子化环境的不同有关。在37–49 ppm区域，贫相光谱在约39.05 ppm处表现出显著信号，初步与DMSO的甲基碳相关，而分辨出的DETA相关脂肪族信号少于富相光谱；DMSO相关信号和CO₂衍生信号在两相中均可检测到，这些定性光谱观察提示分离相在化学环境和组分分布上存在差异，但仅凭未归一化的信号强度差异不足以确定组分富集程度或优先分配。为进一步考察分离相之间的组成差异，进行了内标辅助¹³C NMR分析，以约67.20 ppm处1,4-二氧六环的共振作为积分参考并将其积分归一化为100；对于0.50 mL相样品，所选DETA相关信号在富相中约位于38.81 ppm、在贫相中约位于39.00 ppm，初步归属于亚甲基碳环境，每个所选信号代表一个碳原子（c_i = 1）；DMSO相关信号在约39.42 ppm为中心的区域积分，被视为代表其两个等价甲基碳（c_i = 2）；由于所选信号位于拥挤的脂肪族区域，这些归属应视为初步而非确定的结构鉴定。所选DETA相关信号的相对积分在富相和贫相中分别为85.76和4.22，根据公式（5）对应所分析0.50 mL等分试样中的估算量分别约为2.01和0.0989 mmol；对于DMSO，相应积分分别为355.78和409.20，对应富相和贫相中的估算量分别约为4.17和4.80 mmol。对于所选碳信号，与DETA相关信号相关的估算量在富相等分试样中高于贫相等分试样，而与DMSO相关信号相关的估算量在贫相等分试样中略高；尽管两个等分试样之间估算的DMSO量略有差异，但在本测量条件下此差异不应被解释为优先相分布的可靠证据；弛豫延迟设为2 s，相关¹³C T₁弛豫时间未独立测量，潜在的光谱重叠无法完全排除，因此这些结果应视为初步半定量估算；此外，估算量对应各相0.50 mL等分试样，不代表分离相中这些组分的总量，也未建立完整的相间质量平衡。

在CO₂吸收产物相对稳定性和离子配对的DFT分析中，时序和相分离¹³C NMR结果提示DTSO体系吸收CO₂后可能存在端位和中心单氨基甲酸盐以及不同结合模式的二氨基甲酸盐；由于某些候选物种化学位移相似且体系中可能发生质子交换，仅凭实验NMR信号难以唯一归属某些候选结构，吉布斯自由能和量子化学计算可为评估候选物种及其在吸收体系中的相对稳定性提供补充信息，但计算结果可能受计算模型、溶剂环境和参数设置影响。对于单氨基甲酸根阴离子模型，通过端位伯胺位点反应形成的B^?比通过中心仲胺位点反应形成的C^?吉布斯自由能低19.4 kJ mol^?1；对于二氨基甲酸根双阴离子模型，端位–端位产物D^2?比端位–中心产物E^2?吉布斯自由能低24.1 kJ mol^?1；这些结果表明在所选计算模型内端位氨基甲酸盐候选结构相对于中心位对应结构具有相对热力学偏好，此理论比较为合理CO₂衍生结构的相对稳定性提供了补充分子层面信息，但未确定其明确的NMR归属或动力学形成顺序。在所考察的两个DETAH⁺模型中，中心氮质子化的结构比端位氮质子化的结构吉布斯自由能低约2.7 kJ mol^?1，因此离子对计算中一致采用中心质子化DETAH⁺结构；氨基甲酸盐形成伴随质子转移，所得阴离子可进一步与DETAH⁺形成离子对结构；鉴于离子对模型相对电子能对D3(BJ)色散校正的敏感性，在原始B3LYP/SMD(H₂O)水平计算的离子对模型相对吉布斯自由能差异不应被解释为稳健能量偏好的证据。代表性优化结构中，DETAH⁺的N–H基团朝向氨基甲酸根O原子，H···O距离分别为1.654和1.653 ?，这些距离在几何上与N–H···O氢键一致，但不量化氢键强度；[D^2?···DETAH⁺]^?仅代表D^2?与一个DETAH⁺之间的局部缔合模式，不代表溶液中电中性聚集体的完整组成。为评估能量排序对连续溶剂模型的敏感性，使用SMD(H₂O)和SMD(DMSO)进行了额外单点计算，尽管两种连续溶剂模型之间相对电子能差异的幅度有所变化，但各相应结构对内的较低能量结构保持不变，表明所考察的两种连续溶剂模型之间定性能量排序一致。此外，使用B3LYP-D3(BJ)进行了色散校正单点计算以评估色散相互作用对相对电子能排序的影响，纳入D3(BJ)色散校正后，B^?和D^2?阴离子结构仍比相应的C^?和E^2?对应结构电子能低，但B型和C型离子对结构之间的相对能量差异变得非常小，其能量排序出现轻微反转，表明离子对结构尤其是B/C对的相对能量排序对色散处理敏感；然而，单一溶剂连续模型均不能完全代表实际DTSO混合物的特定溶剂化和局部氢键环境，因此这些额外计算被解释为相对电子能排序对连续溶剂模型和色散校正的敏感性分析，而非对实际混合溶剂体系中产物选择性的确定性预测。总体而言，在所考察的孤立阴离子模型中，B^?和D^2?在原始B3LYP/SMD(H₂O)水平下表现出比相应C^?和E^2?结构更低的相对吉布斯自由能，但这些结果不排除C型和E型物种的存在，因为局部溶剂化、氢键环境、质子交换和CO₂负载量均可能影响实际物种分布；由于本研究未进行穷尽构象搜索、过渡态计算和动力学分析，目前结果仅用于辅助评估候选产物的相对稳定性及其可能的离子配对模式，不能用于确定反应能垒、反应速率或各物种的定量比例。

讨论部分总结：本研究通过FTIR、时序和相分离¹³C NMR以及DFT计算，考察了DTSO体系中吸收过程中CO₂衍生信号的时序出现和分离相的定性光谱特征，结果表征了CO₂衍生信号的时序出现、分离相之间的定性光谱差异以及所选候选结构的模型依赖性相对稳定性，但现有结果未建立定量相间分配系数或确定的溶液相离子对分布；研究所用光谱采集非定量条件，DFT计算未进行过渡态搜索和动力学计算，且单一连续溶剂模型不能完全代表实际混合溶剂环境，因此相关归属和能量比较均为初步或模型依赖性结论。研究结论翻译：本研究采用FTIR、时序和相分离¹³C NMR以及DFT计算，考察了DTSO体系中吸收过程中CO₂衍生信号的时序出现以及分离相的定性光谱特征。FTIR结果表明，CO₂吸收后与O–H/N–H、C–N和COO^?基团相关的振动特征发生明显变化，提示DETA参与了氨基甲酸盐相关物种的形成。时序¹³C NMR显示，最早可检测的CO₂衍生羰基共振初步归属于端位单氨基甲酸盐环境，初步与中心单氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐环境相关的其他共振在较晚取样时间变得可检测；由于光谱并非在定量条件下采集，这些观察描述的是信号的时序出现而非浓度轨迹或确切生成时间。整个吸收过程中未观察到可明确归属于DMSO与CO₂直接反应所形成产物的新信号，表明在本条件下DETA是负责化学CO₂结合的主要组分。相分离¹³C NMR揭示了富相和贫相之间的定性光谱差异，与可能的组分分布差异一致；然而，特征组分相关信号在两相中均可检测到，目前数据未建立定量相间分配。DFT计算表明，在原始B3LYP/SMD(H₂O)模型内，端位候选结构B^?和D^2?的计算相对吉布斯自由能低于相应的中心位候选结构C^?和E^2?；然而，D3(BJ)校正单点计算显示离子对模型的相对电子能排序对色散处理敏感。代表性优化结构中的N–H···O接触在几何上与氢键一致，但未证实实验溶液中离子对的形成。总体而言，本研究表征了CO₂衍生信号的时序出现、分离相之间的定性光谱差异以及所选候选结构的模型依赖性相对稳定性；现有结果未建立定量相间分配系数或确定的溶液相离子对分布。