煤矸石中有价元素回收与高值化利用路径研究：面向Al、Fe、Li、Ga及REEs的“绿色提取–高值利用”全链条综述

《Molecules》：Research on the Recovery and High-Value Utilization Pathways of Valuable Elements from Coal Gangue: A Review

　　

作为煤炭行业产生量最大的固体废弃物，煤矸石的大量堆存不仅侵占土地资源，还带来严峻的生态与环境风险。然而，煤矸石富含可回收元素：铝（Al）、铁（Fe）等大宗组分，基质组分硅（Si），以及供应关键型元素锂（Li）、镓（Ga）和稀土元素（REEs）。尽管硅（Si）是主要基质组分，但其主要在提取上述金属过程中作为副产品被回收。煤矸石作为资源回收的"城市矿山"具有显著潜力。鉴于此，本文首先阐明煤矸石的矿物学特征与物理化学性质，并综述旨在提高反应活性的机械活化、焙烧活化等预处理活化工艺；其次，重点论述有价元素提取、分离纯化及尾渣高值化利用的主流技术路线；在此基础上，深入剖析现有技术在能耗、成本及二次污染等方面面临的挑战，并展望该领域的未来发展方向。本综述以中国煤矸石为主要研究对象，以Al、Fe、Li、Ga和REEs为目标元素（硅作为基质组分主要作为副产品回收），涵盖通过Web of Science和Scopus检索到的截至2026年7月的文献。本综述旨在为构建煤矸石"绿色提取–高值利用"产业链提供科学参考，从而推动煤炭行业绿色低碳转型。

引言部分界定了煤矸石的范围，将其与煤系高岭土、中煤、粉煤灰等相关物料区分，指出中国煤矸石累计堆存量已超过70亿吨，煤矸石堆存占用约70 km²土地，约三分之一的大型矸石山存在自燃现象，并释放重金属与有害气体、诱发酸性矿山排水（AMD），典型矿区综合生态风险指数达351.51~412.27。综述提出三个核心问题：何种预处理活化策略最能有效破坏惰性铝硅酸盐基质并提高元素可浸出性、矿物学控制如何决定活化–浸出选择性；现有提取路线在工业放大中的技术经济与环境瓶颈；如何设计多元素共提取以实现协同回收。综述围绕矿物学控制、活化–浸出选择性、下游分离回收、环境性能和放大可行性五个维度展开评价。

材料与方法部分说明本综述采用叙述性设计，检索于2026年4月至7月通过Web of Science和Scopus进行，并结合中国学位论文、统计年鉴与机构报告的手工检索。检索式由原料（煤矸石）、目标元素（Al、Fe、Li、Ga、REEs）和工艺（浸出、提取、回收、活化）三个模块组合构成。纳入标准为报告至少一种目标元素定量回收数据（含分母）的原始研究，语种为英文或中文，发表时间自2000年起；排除非煤矸石原料、非元素回收工艺、无原始数据的综述及重复数据集。经双人独立筛选，初始识别1450条记录，去重后600条经标题与摘要筛选，220条进入全文评估，最终纳入166篇文献，其中53篇原始实验研究和113篇综述/背景文献。

煤矸石的矿物学特征与物理化学性质部分指出，高岭石（Al₂Si₂O₅(OH)₄）是许多煤矸石中的主要黏土矿物，常与石英、伊利石、蒙脱石、黄铁矿、菱铁矿、方解石、白云石、勃姆石及碳质物共生；化学组成以SiO₂（35–55%）和Al₂O₃（15–35%）为主，二者合计占55–85%，铁以黄铁矿和赤铁矿形式存在，总铁（以Fe₂O₃计）约1%–15%。关键微量元素方面，中国煤矸石中锂含量一般超过100 μg/g，最高达550 μg/g，91–98.9%的锂赋存于残余相（铝硅酸盐矿物相），主要吸附于黏土矿物表面或进入高岭石、伊利石、蒙脱石晶格；镓含量与原始煤相当，因Ga与Al离子半径相近易发生类质同象置换，主要赋存于高岭石、勃姆石及铝硅酸盐黏土矿物中；煤矸石中稀土元素含量略高于煤，主要富集于高岭石，赋存形式包括独立矿物相、离子交换态、黏土矿物表面吸附及与有机质化学结合，Wu等对六种化学形态的研究表明REEs主要以酸溶态和硅酸盐–铝硅酸盐态存在。硅作为基质组分，主要在金属选择性提取后通过碱浸液脱硅或酸浸渣途径作为副产品回收，其高值化利用仍处于探索阶段。

活化预处理技术部分阐明，煤矸石主要矿物高岭石为1:1型层状硅酸盐，由SiO₄四面体片与AlO₆八面体片交替构成，结构羟基的存在显著降低其化学反应活性。机械活化通过研磨引起晶格无序、缺陷形成、粒径减小与部分非晶化，可提高比表面积与活性位点，但研磨时间与活性提升呈非线性关系，且存在物理极限，不能完全破坏Si–O–Al^VI层状骨架。热活化（焙烧）通过脱羟基降低结晶度、破坏层间氢键并形成活性非晶铝硅酸盐，热重分析识别出200 ℃以下吸附水与层间水脱除、400–700 ℃高岭石脱羟基（吸热谷约550 ℃）、600–750 ℃碳酸盐分解及残余碳燃烧四个阶段；温度分辨XRD显示12.46°、24.99°、38.50°高岭石特征峰在750–800 ℃以上消失，而石英峰与TiO₂内标峰持续存在，证实向非晶偏高岭石的真实相变；850 ℃以上偏高岭石结构破坏并与石英反应生成莫来石。600–800 ℃应理解为常规热活化的典型操作窗口而非普适最优值。化学活化指碱溶（NaOH、Na₂CO₃）或酸浸（HCl、H₂SO₄）破坏煅烧煤矸石致密铝硅酸盐网络以释放目标元素，需与地质聚合物意义上的胶凝碱活化区分；NaOH水热条件下OH^?攻击桥氧Si–O–Si与Si–O–Al键，生成水溶性Na[Al(OH)₄]与Na₂SiO₃，含钙矿物存在时铝先沉淀为类方钠石相并最终转化为无铝固相NaCaHSiO₄，实现铝硅分离；Na₂CO₃焙烧在800–1000 ℃生成水溶性NaAlO₂与Na₂SiO₃，但需脱硅步骤；HCl与H₂SO₄浸出使Al₂O₃与Fe₂O₃溶解，硫酸体系遇钙矿物生成石膏包裹颗粒阻碍浸出。微波活化通过电磁波与分子耦合实现由内而外的体积加热，最优温度约600 ℃，较常规焙烧低约200 ℃，能耗降低25–30%，但煤矸石吸波能力弱，需添加吸波剂并解决大型微波腔体设计与连续化生产问题。复合活化耦合两种及以上活化方式，按机械预处理引入晶格畸变与缺陷、后续焙烧在更窄窗口形成活性偏高岭石、化学活化在更低试剂用量下转化惰性Al–Si骨架、水或酸浸释放可溶物种的顺序耦合机制发挥作用，但较少研究定量分解加和与交互贡献，故"协同"仅在耦合机制的操作意义上使用。

有价元素回收与高值化利用部分综述了大宗元素与关键微量元素两条主线。铝回收方面，按Al₂O₃/SiO₂质量比（A/S）分类，A/S≥0.5者主要用于制备沸石分子筛，0.32CO₃浸出、碳化、煅烧制得氧化铝，但能耗高、需脱硅且硅资源难以同步回收；酸法浸出遵循缩核模型，HCl浸出受表面化学反应控制，表观活化能45.64 kJ/mol，H₂SO₄浸出为48.97 kJ/mol，高铁矿煤矸石HCl浸出中Al与Fe表观活化能接近（55.5与55.8 kJ/mol），表明二者经同一酸攻击步骤释放；传统"煅烧–酸浸"工艺氧化铝浸出率仅50–70%，中温焙烧–酸压浸出提高至80.19%，添加Na₂CO₃可超过90%但试剂成本高；铵盐焙烧–水浸可实现Al与Li协同提取（56.35%与80.83%），"硫酸焙烧活化–水浸–搅拌结晶"工艺铝浸出率达98.4%、结晶率83.7%、产品纯度99.5%，但存在设备腐蚀问题。铁回收方面，按Fe₂O₃含量分为低铁、中鉄、高铁（8.0–18.0 wt.%）与超高铁（>18.0 wt.%），主流工艺为还原焙烧–磁选与酸浸；热活化焙烧结合盐酸浸出铁浸出率87.64%，Kong等提高至90%以上；(NH₄)₂SO₄焙烧水洗可使总铁降至0.08%但药剂成本高；溶剂萃取中TBP与MIBK混合体系对Fe³⁺萃取回收率达91.0%，TBP–磺化煤油–盐酸体系可获得99.21%的铁纯度，经反萃与水热转化制得纯度99.16%的氧化铁红；还有研究以反萃液为铁源合成ZnFe₂O₄催化剂及铁基析氧反应（OER）电极。关键微量元素方面，锂因品位低需预富集，锂在中密度2.4–2.6 g/cm³组分中富集，浮选与XRF智能分选富集效果有限；直接酸浸锂回收率一般低于10%，机械活化后可达97.43%但受赋存状态影响差异显著，焙烧–浸出路线最优温度窗口为400–600 ℃，焙烧后酸浸可达94%–99.6%，可回收有机酸浸出实现90%回收并回收90%以上酸，铵盐或钾盐焙烧–水浸可提高选择性；浸出液锂回收方法包括沉淀、吸附与溶剂萃取，Li_1.6Mn_1.6O₄离子筛吸附回收率达99.9%，TBP–磺化煤油体系萃取回收率99.14%、三级逆流反萃率99.46%。镓的预富集同样困难，物理分选与浮选富集幅度有限；热活化焙烧是最常用活化方式，镓在程序升温中随矿相转变迁移并于1000 ℃返回铝硅酸盐相，浸出效率随焙烧温度先升后降；盐酸浸出镓效率54%–95%，硫酸浸出可达95%，硝酸高压浸出最高90%且铁保留于渣中，乙酸钾插层–硫酸铵焙烧水浸工艺镓浸出率46%。镓的分离纯化包括铜铁试剂沉淀（Ga/Al分离因子达2100、回收率99%）、P507除杂与Cyanex 272一步萃取（Fe/Ga与Ga/Al分离因子分别为145与40）及聚氨酯泡沫吸附（吸附率83.90%）。稀土回收通常需焙烧活化，可使总稀土浸出效率由约20%提高至90%，600 ℃焙烧使包裹稀土矿物暴露，氟碳铈矿转化为稀土氧化物与氟化物、氟离子与铝形成稳定[AlF₆]^3?络离子促进溶解，氟碳钙铈矿约540 ℃分解；碳酸钠与氯化钠作焙烧活化剂时稀土浸出率分别为91.41%与68.88%，但碱耗与残渣量大；碱熔–氨基磺酸浸出总稀土、轻稀土与重稀土浸出率分别为84.91%、88.43%与71.03%，机械化学辅助硫酸铁介导路线总稀土浸出率65%但Al与Fe共溶率仅0.37%与1.27%，以稀土相对杂质的选择性衡量更具优势。硅回收方面，碱法路线需脱硅，Du等提出"碱活化–优先提硅–酸浸提铝"策略，硅与铝浸出率分别达82.1%与92.36%；回收硅产品可进一步制备NiAlFe-LDO/SiO₂复合材料（20 min内降解约96%罗丹明B、40 min内吸附约95%四环素盐酸盐）及聚硅酸铝铁（PSAF）絮凝剂，但总体仍以硅酸钠、硅肥等低附加值产品为主。多金属协同回收部分以是否分步或同步回收两种以上目标元素、元素间选择性、下游可分离性三项流程级标准进行评价；Al–Fe–Si协同方面，675 ℃焙烧60 min后6 mol/L HCl浸出铁91%、铝66%，3% CaF₂辅助可使Al³⁺与Fe³⁺浸出率由62.96%和85.12%提高至92.10%和95.73%并合成聚合氯化铝铁（PAFC），煅烧–酸浸–还原路线铝、铁回收率90.84%与97.68%、硅富集率83.90%，煤矸石与煤气化粗渣共焙烧硫酸浸出总铁79.93%、Al³⁺43.78%，赤泥与煤矸石共焙烧磁选获得TFe品位57.25%（回收率65.22%）的铁精矿与Al₂O₃含量27.26%（回收率71.37%）的富铝产品；Ga–Li协同方面，低温硫酸铵活化–分步水浸/酸浸实现锂88.35%、镓90.28%回收，氯化钙焙烧–分步盐酸浸出锂82.84%、镓90.99%，乙酸钾插层–循环焙烧水浸Al、Li、Ga浸出率62.74%、86.56%、46.18%，快速焦耳加热600 ℃/120 s使锂、镓浸出率达96.27%与71.46%，1200 ℃/50 s氯化钠体系锂、镓挥发率81.62%与95.47%；多组分共提取方面，焙烧活化–硫酸浸出实现Al、Li、Ga、REEs浸出率86.51%、74.46%、95.45%、77.14%，浸出渣SiO₂含量83.96%，基于赋存状态与浸出动力学的分步浸出策略在50 ℃/15 min优先提取80%以上REEs，Ga与Li损失约7%，Al与Fe浸出率控制在2.94%与2.21%，再升温至90 ℃/180 min回收约80%的Ga与Li。

现有回收技术分析与展望部分指出，煤矸石中有价元素多以类质同象置换赋存于高岭石等黏土矿物晶格，"焙烧活化+酸浸"成为主流技术，但存在明显瓶颈：焙烧预处理阶段温度通常需维持600–800 ℃，热能成本常占低品位煤矸石总运行费用的30%–40%，伴生黄铁矿与含氟矿物易转化为SO₂、HF及细颗粒物；湿法提取与分离纯化阶段产生大量高盐强酸性废水及化学石膏、硅胶废渣，浸出液组分复杂、Li与Ga浓度低，需多级溶剂萃取、离子交换或分级沉淀，推高综合成本。展望提出四点方向：基于MLA、QEMSCAN与大数据解析赋存状态，开发精准活化工艺实现选择性解离；研发离子液体、深共晶溶剂等绿色溶剂与分子印迹聚合物等高选择性分离材料，构建多元素梯级富集流程；推动尾渣由普通建材向沸石分子筛、气凝胶、纳米二氧化硅等高附加值功能材料升级，构建"煤–电–化–材"循环工业体系并推进源头减量；建立全流程生命周期评价（LCA）数据库，量化碳足迹与水足迹并将碳效益纳入经济评价。结论强调，煤矸石是富含Al、Si、Fe、Li、Ga与REEs的战略性"错置资源"，其高值化利用在全生命周期尺度上可产生节能减排效益，但须将上游焙烧能耗、试剂制造、中和、废水处理与残渣处置纳入系统边界；当前产业化技术仍面临能耗与试剂消耗高、二次污染风险大等瓶颈，未来需在低温绿色活化、高效介质分选与近零排放闭路工艺等关键技术方面取得突破，并依托LCA与碳足迹追踪机制推动产业由"低端粗放消耗"向"精准提取与高端制造"跃升；硅目前主要作为金属提取的副产品回收，其高值化利用仍处于探索阶段，值得进一步研究。