（111）衬底取向增强溶胶–凝胶NaNbO3基无铅薄膜的可回收储能密度与效率

《Nanomaterials》：Effect of Substrate Orientation on Energy Storage in NaNbO3-Based Thin Films

　　

衬底取向为调控无铅氧化物薄膜的介电与储能性能提供了途径。本工作中，研究人员通过溶胶–凝胶法在（100）-、（110）-和（111）取向的Nb掺杂SrTiO₃衬底上制备了1.0 mol.% Mn掺杂的0.96NaNbO₃–0.04CaZrO₃（NNCZ–Mn）薄膜，并使其呈现相应的优先面外取向。其中（111）薄膜将更高的介电常数（relative permittivity）与更低的漏电流（leakage current）及更大的可回收极化相结合，在三种取向下获得最佳储能性能。在666.67 kV/cm电场下，其可回收能量密度（recoverable energy density，W_r）约为23 J/cm³，储能效率（energy-storage efficiency，η）为65%；在970 kV/cm下达到约35 J/cm³，η为48%。其W_r在23–160 °C范围内表现出中等热稳定性，在400–2000 Hz范围内具有良好频率稳定性，并在10⁶次循环后具有良好疲劳抗性。该研究表明，衬底取向控制对改善溶液法（solution-processed）NaNbO₃基薄膜电容器具有潜力。

论文解读：
研究背景与问题：电容储能技术包括金属氧化物基电化学超级电容器和介电电容器，在电能管理中受到关注。介电电容器因快速充放电响应和高功率能力，对脉冲功率系统和电子电路十分重要。提高可回收能量密度并保持可接受储能效率，对减小器件尺寸和能量耗散十分关键。对非线性介电材料，储能取决于外加电场范围内的极化响应和能量损耗，滞后和电导贡献能量损耗，因此大可回收极化、低滞后损耗和低漏电流有利于高效储能。NaNbO₃基反铁电薄膜因大场致极化变化、可调相结构和环境友好而具有前景，但纯NaNbO₃薄膜的漏电流和滞后损耗可能限制储能性能。元素掺杂已被证明可调控铁电–反铁电相变、细化畴结构、降低漏电流并增强NaNbO₃基材料储能性能。Shimizu et al.研究NaNbO₃–CaZrO₃固溶体，证明组成改性可稳定反铁电行为；Shiraishi et al.用化学溶液沉积制备CaZrO₃取代NaNbO₃，显示取代可改善储能效率和热稳定性；Luo et al.报道1.0 mol.% Mn改性NaNbO₃–CaZrO₃薄膜在833.3 kV/cm下W_r约19.64 J/cm³、η 64.5%，并在30–160 °C保持稳定。除组成外，衬底取向可影响氧化物薄膜电性能。Yamazoe et al.研究SrTiO₃衬底取向对NaNbO₃薄膜表面形貌及介电、铁电性能的影响，但未直接建立衬底取向与储能性能的关系；因此需要在固定组成下比较，以阐明衬底取向、介电响应和可回收储能之间的关系。
研究内容与结论意义：研究人员采用溶胶–凝胶法在（100）、（110）和（111）取向的Nb掺杂SrTiO₃（NSTO）衬底上制备NNCZ–Mn薄膜，系统研究衬底取向对晶体结构、表面形貌、漏电流、介电性能和极化行为的影响，并由极化–电场（polarization–electric-field，P–E）回线评估W_r和η，进一步考察（111）样品的温度稳定性、频率依赖性和循环耐久性。结果表明，（111）样品兼具较低漏电流、较高介电常数和较高可回收能量密度，在666.67 kV/cm下W_r约23 J/cm³、η 65%，在970 kV/cm下W_r约35 J/cm³、η 48%。该研究阐明NaNbO₃基薄膜中衬底取向、电响应和储能性能的关系，并指出需进一步降低能量损耗以同时实现高W_r和高η。
关键技术方法：采用溶胶–凝胶法在（100）、（110）、（111）取向0.7% Nb掺杂SrTiO₃（NSTO）单晶衬底上制备约300 nm厚NNCZ–Mn薄膜。用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征晶体结构，用原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）在2×2 μm²区域表征表面形貌并测定均方根（root-mean-square，RMS）粗糙度。溅射Pt顶电极，以导电NSTO为底电极；用Radiant Precision工作站（1 kHz）测P–E回线，Keithley 6487测漏电流，Agilent E4980 LCR表测10³–10⁶ Hz介电常数和损耗。由P–E回线积分计算W_r、总能量密度和η；对（111）样品进行23–160 °C、400–2000 Hz和10⁶次循环测试。
研究结果：
晶体结构与表面形貌：XRD显示薄膜在相应NSTO衬底上呈优先（100）、（110）和（111）面外取向；膜峰与衬底峰接近并部分重叠，因NaNbO₃基薄膜与NSTO晶格参数约3.90 ?相近，Ca²⁺和Zr⁴⁺取代相关的竞争晶格收缩与膨胀可能进一步限制NNCZ晶格尺寸变化，故部分重叠限制晶格参数测量。AFM显示三种薄膜均致密、无明显裂纹或孔洞，RMS粗糙度约2.82、1.41和1.29 nm，（111）薄膜最低，原文指出这可能有助于较低漏电流和介电损耗。
漏电流与导电机理：电流密度随电场增加，（111）样品漏电流最低，（100）次之，（110）最高。双对数拟合中，正偏压低场斜率约1.3–1.4，欧姆导电主导；随电场增加斜率接近2.1–2.2，呈近J∝E²关系，符合Child定律的空间电荷限制导电；高场斜率进一步约2.5、2.7和4.1，可能关联陷阱填充及向陷阱填充极限过渡。负偏压低场斜率约1.2–1.5，欧姆贡献主导；（100）和（111）随场增加升至约1.6和1.8，逐渐偏离欧姆；（110）中场约2.1，符合Child定律，高场约2.7提示陷阱填充。正负偏压漏电曲线不对称，可能源于Pt/NNCZ–Mn与NNCZ–Mn/NSTO界面电极材料和界面特性不同所致载流子注入势垒差异。
介电响应：10³–10⁶ Hz内介电常数顺序为（111）>（100）>（110），约10 kHz时分别约2900、1900和1700；介电常数随频率增加而下降，尤其（100）和（110）在约10⁵ Hz以上，可能反映界面极化和畴壁运动等慢极化过程贡献降低；tan δ在高频区增加，（111）样品增加较小，表明其兼具较高介电常数和较低介电损耗。
极化行为与储能性能：在666.67 kV/cm、1 kHz下，P_max约77、89和102 μC/cm²（（100）、（110）、（111））；P_r约9.5、15.8和14.8 μC/cm²；（111）的P_max?P_r最大，约87 μC/cm²。W_r约15、18和23 J/cm³，η约51%、54%和65%，从（100）到（111）增加；（111）因更大可回收极化区间和更有利充放电能量平衡而表现最佳。
电场依赖及（111）样品稳定性：随电场增加，三种样品极化均增加；最高显示场下P_max约80、105和125 μC/cm²，（111）场范围最宽且极化响应最大。W_r随电场增加而η一般下降，最高场W_r约15、19和35 J/cm³；（111）延伸至约970 kV/cm时η约48%，其高W_r受益于有利极化响应和更宽场范围。666.67 kV/cm下，（111）在23–160 °C的W_r变化约9.6%，η从室温约63%并在大部分高温区约63–73%；400–2000 Hz内W_r变化约5.7%，η从400 Hz约60%升至2000 Hz约75%；10⁶次循环W_r波动约2.8%，η从约68%降至62%，表明合理热稳定性、良好频率稳定性和疲劳稳定性。
与代表性无铅薄膜比较：与溶胶–凝胶或化学溶液沉积（chemical solution deposition，CSD）的代表性无铅薄膜比较，（111）薄膜在较低970 kV/cm下W_r达35 J/cm³，具有竞争力；但η 48%低于许多已报道薄膜，说明需进一步优化以降低能量损耗并提高效率。
讨论部分总结：衬底取向影响表面形貌、漏电流、介电响应和极化行为；（111）样品综合最低粗糙度和漏电流、最高相对介电常数、最大可回收极化及最佳W_r/η。高场下W_r提高伴随η下降，体现能量密度与高场损耗的权衡；正负偏压漏电拟合提示场依赖输运涉及近似欧姆和可能的空间电荷/陷阱相关贡献。衬底取向是改善储能响应的手段，但仍需进一步降低损耗以同时实现高W_r和高η。
研究结论部分翻译：通过溶胶–凝胶法在相应NSTO衬底上制备了具有优先（100）、（110）和（111）面外取向的NNCZ–Mn薄膜。衬底取向影响表面形貌、漏电流、介电响应和极化行为。（111）样品表现出最低表面粗糙度和漏电流密度以及最高相对介电常数。在666.67 kV/cm电场下，其可回收能量密度和效率分别达到约23 J/cm³和65%，高于（100）和（110）样品。将电场提高到约970 kV/cm使可回收能量密度提高到约35 J/cm³，同时效率降至48%，表明能量密度与高场损耗之间的权衡。正偏压和负偏压漏电流拟合表明场依赖输运涉及近似欧姆以及可能的空间电荷/陷阱相关贡献。（111）薄膜在23–160 °C、400–2000 Hz和1–10⁶次循环内保持相对稳定的可回收能量密度。这些发现表明，衬底取向是改善储能响应的一种手段，同时仍需进一步优化以降低能量损耗并同时实现高W_r和高效率。