APTES修饰Fe3O4/水纳米流体中CO2连续鼓泡吸收的有效吸收量与表观吸收动力学：浓度—温度耦合效应实验研究

《Nanomaterials》：Experimental Investigation of CO2 Uptake and Absorption Kinetics in APTES-Modified Fe3O4/Water Nanofluids

　　

本研究通过实验考察了在连续鼓泡（continuous bubbling）条件下，纳米颗粒浓度为0–0.1 wt%、温度为10、20和30 °C时APTES修饰Fe₃O₄/水纳米流体中的CO₂吸收。采用有效CO₂吸收量（effective CO₂ uptake）和表观吸收速率常数（apparent absorption rate constant）评价性能，并以相同温度下去离子水（DI water）为参比计算增强效果。有效吸收量随温度升高而降低，并呈非单调浓度依赖性；而归一化吸收曲线（normalized uptake profiles）总体表明较高温度下更快接近最终吸收量。最高吸收量为10 °C和0.01 wt%条件下的2.084 g L^?1。最大吸收增强约为30 °C和0.05 wt%条件下的13.2%，但该条件下表观速率常数约降低4.1%。最大动力学增强出现在10 °C和0.1 wt%。两种指标跨浓度的增强范围均随温度升高而扩大，而跨温度的最大范围在吸收量和动力学中分别出现在不同浓度。归一化性能图表明，有利于吸收量的条件未必最大化纳米颗粒添加的动力学收益。这些结果支持依据操作温度以及吸收量与吸收速率的相对重要性选择纳米颗粒浓度。

大气CO₂浓度持续上升使碳捕集、利用与封存（CCUS）技术发展需求增强，大型固定源减排需要进一步发展高效吸收过程。液相吸收因操作灵活和捕集效率较高而广泛应用，但常规胺基吸收存在溶剂再生热耗高、溶剂降解和设备腐蚀等负担。纳米流体辅助CO₂吸收被视为过程强化策略，可在较少改造现有吸收设备的情况下增强气—液传质和吸收剂利用。早期研究多将金属氧化物纳米颗粒分散于水或甲醇等物理吸收剂中，讨论Brownian运动诱导微对流、颗粒“ grazing/shuttle”效应、边界层扰动导致表面更新以及气泡形成、脱离和聚并变化等机理。随后研究扩展到反应吸收体系、纳米乳液和多孔结构复合等。Fe₃O₄因水相分散性、可回收性和表面功能化能力而受到关注；既有研究报告了不同装置和条件下吸收增强，但增强程度随装置构型、操作压力、外场、纳米颗粒浓度和表面修饰策略变化较大，难以在统一基础上直接比较。尤其在相同连续鼓泡条件下，跨纳米颗粒浓度和温度系统比较有效CO₂吸收量与表观吸收动力学的资料仍有限。温度对CO₂吸收容量和动力学可能产生不同方向影响，仅依据最终吸收量或仅依据吸收速率均不足以描述纳米颗粒诱导的动态传输变化，因此需要在相同浓度—温度条件下分别评价有效吸收量和吸收动力学，并相对同温度DI水量化变化。研究人员以共沉淀法合成Fe₃O₄，经APTES修饰后分散于水制备低浓度纳米流体，在0–0.1 wt%和10、20、30 °C下连续供给CO₂，分别以有效CO₂吸收量和表观吸收速率常数作为吸收容量与动力学指标，建立低浓度APTES修饰Fe₃O₄/水纳米流体CO₂吸收的系统描述，并为纳米流体吸收过程操作条件选择提供定量信息。其意义在于揭示吸收量与动力学具有不同浓度—温度依赖性，提示纳米颗粒浓度应结合操作温度和吸收量/吸收速率相对重要性选择。

关键技术方法概括：以共沉淀法制备Fe₃O₄，经APTES表面修饰后超声分散于超纯水制备纳米流体；采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜/能谱（SEM/EDS）、透射电子显微镜（TEM）及zeta电位表征；在双夹套鼓泡反应器中以质量流量控制器（MFC）控制CO₂入口、以质量流量计（MFM）测出口并连续记录流量，计算瞬时吸收、累积吸收量和有效吸收量；以归一化吸收曲线0.2≤θ≤0.8区间线性回归求表观吸收速率常数，并进行不确定度分析。本文无样本队列来源。

3.1 CO₂吸收量性能：通过不同浓度和温度下的累积吸收曲线及最终有效吸收量比较得出，所有条件下累积吸收量先快速增加后逐渐接近平台；10 °C吸收持续时间更长且累积吸收量总体更高，20 °C和30 °C更快接近终止条件。DI水有效吸收量由10 °C的1.922 g L^?1降至20 °C的1.298 g L^?1和30 °C的0.967 g L^?1，10–30 °C降低约49.7%。纳米流体浓度效应非单调：10 °C最高为0.01 wt%的2.084 g L^?1，20 °C最高为0.05 wt%的1.329 g L^?1，30 °C最高为0.05 wt%的1.095 g L^?1；最大吸收量对应浓度由10 °C的0.01 wt%转为20 °C和30 °C的0.05 wt%。相对DI水，10 °C下0.005、0.01、0.05 wt%分别增加约6.3%、8.5%、6.2%，0.1 wt%接近DI水；20 °C下0.05和0.1 wt%分别增加约2.4%和1.8%，0.005和0.01 wt%分别降低约8.6%和9.2%；30 °C下0.05 wt%最大增强约13.2%，而0.005、0.01、0.1 wt%分别降低5.4%、0.2%、1.2%。原文讨论认为DI水吸收量降低与同温范围内CO₂溶解度估计降低42.8%一致；0.1 wt%时Einstein模型预测黏度仅增加0.048%；由TEM平均直径32.7 nm估算0.01至0.1 wt%理论颗粒数密度约增十倍，但颗粒相互作用和团聚可能降低迁移性与可及表面积。

3.2 温度和纳米颗粒浓度对CO₂吸收动力学的影响：通过归一化吸收曲线和表观吸收速率常数比较得出，DI水达到最终有效吸收量50%的时间在10、20、30 °C分别约1345、1045、778 s，达到80%的时间分别约2818、2203、1624 s，表明温度升高虽降低最终吸收量，但相对吸收进程加快。10 °C和20 °C下纳米流体总体较DI水更早达到给定归一化吸收水平；30 °C下0.005和0.1 wt%更快，0.05 wt%与DI水相当或略低。表观吸收速率常数在10 °C下所有纳米流体浓度均高于DI水且最高在0.1 wt%；20 °C下均高于DI水且最高在0.01 wt%；30 °C下最高在0.005 wt%，0.05 wt%略低于DI水。动力学增强在10 °C为约24.8%–37.5%，最大在0.1 wt%；20 °C为约10.6%–25.5%，最大在0.01 wt%；30 °C下0.005、0.01、0.1 wt%分别增加约23.5%、5.3%、13.5%，0.05 wt%降低约4.1%。最大动力学增强约37.5%出现在10 °C和0.1 wt%，20 °C和0.01 wt%约25.5%，30 °C和0.005 wt%约23.5%。0.05 wt%虽在三个温度下均提高有效吸收量，但其动力学增强随温度升高逐步减小并在30 °C略降。

3.3 CO₂吸收量与吸收动力学的关系：通过定义跨浓度和跨温度的增强范围并构建归一化性能图得出，跨浓度时有效吸收量增强范围由10 °C的8.4%增至20 °C的11.5%和30 °C的18.6%，动力学增强范围由12.7%增至15.0%和27.7%；每个温度下动力学增强的浓度依赖范围均大于吸收量。跨温度时，吸收量增强范围在0.005、0.01、0.05、0.1 wt%分别为14.9%、17.7%、10.9%、3.0%，动力学增强范围分别为10.8%、27.4%、37.9%、26.9%；最大温度依赖变化对吸收量在0.01 wt%，对动力学在0.05 wt%。0.01–0.1 wt%下动力学范围超过吸收量范围，0.005 wt%相反；0.1 wt%吸收量范围较窄而动力学范围较宽。性能图显示10 °C下所有浓度两指标均不低于1，0.01 wt%归一化有效吸收量和动力学指数分别为1.085和1.328；20 °C下0.005和0.01 wt%有效吸收量低于1而动力学指数高于1，0.05和0.1 wt%两指标均有温和改善；30 °C下0.005 wt%有效吸收量0.946、动力学指数1.235，0.05 wt%分别约1.132和0.959，0.1 wt%有效吸收量接近DI水而动力学指数1.135。结果表明纳米颗粒浓度对有效吸收量和吸收动力学影响方式不同，两者平衡随温度变化。

讨论部分总结：原文将观察到的非单调行为归因于温度依赖的CO₂溶解度与纳米颗粒介导传质的共同作用，并引用Ansarian and Beiki、Karamian et al.等报道的浓度和操作条件影响；对动力学增强则联系Fe₃O₄纳米流体中液侧传质和界面传输变化的既有研究，如Pahlevaninezhad et al.和Karimi Darvanjooghi et al.。原文指出较高温度对应较低有效吸收量和较快归一化吸收，纳米颗粒添加效应随浓度变化；若优先单位液体体积吸收CO₂量，较高有效吸收量条件可能有利，若希望更快吸收，则较高表观吸收速率常数可能相关。但本研究未评价CO₂解吸、吸收剂再生、纳米颗粒回收及反复吸收—再生循环稳定性，因此结果提供初步信息而非确定性实际操作建议。归一化性能图进一步表明，较高吸收量条件未必带来最大动力学增强。

研究结论翻译：本研究通过实验考察了连续鼓泡条件下APTES修饰Fe₃O₄纳米颗粒浓度（0–0.1 wt%）和温度（10–30 °C）对CO₂吸收量和吸收动力学的影响。对于DI水，有效CO₂吸收量从10 °C的1.922 g L^?1降至30 °C的0.967 g L^?1，降幅49.7%，而归一化吸收在较高温度下推进更快。最高有效吸收量为10 °C和0.01 wt%下的2.084 g L^?1，相对DI水的最大吸收增强为30 °C和0.05 wt%下的13.2%。最大动力学增强为10 °C和0.1 wt%下的37.5%。值得注意的是，在30 °C和0.05 wt%下，有效吸收量增加13.2%，而表观吸收速率常数降低4.1%，表明该条件下两项性能指标未同时改善。随温度从10 °C升至30 °C，浓度依赖的增强范围对有效吸收量从8.4%增至18.6%，对吸收动力学从12.7%增至27.7%。跨温度时，最大吸收增强范围为0.01 wt%下的17.7%，最大动力学增强范围为0.05 wt%下的37.9%。这些发现表明，在所研究范围内CO₂吸收量和吸收动力学呈现不同的浓度—温度依赖性。两项指标可为操作条件初步比较提供信息，但实际建议仍需进一步评价再生、解吸、纳米颗粒回收和循环稳定性。