硝酸活化氧化铝颗粒在线拦截实现渗透汽化脱盐中石膏结垢定向迁移

《Journal of Experimental Nanoscience》：Redirecting gypsum scaling in pervaporation desalination via activated alumina granules

　　

膜结垢（membrane scaling），尤其是CaSO₄（石膏）结晶，严重限制渗透汽化（pervaporation, PV）脱盐在高盐废水处理中的实际应用。为此，研究人员提出一种采用硝酸活化氧化铝颗粒（nitric acid-activated alumina granules, AAG）的在线拦截策略，将石膏结垢从膜表面定向迁移至牺牲介质（sacrificial medium）。通过调节硝酸活化条件，优化了AAG的理化性质。经7.5%硝酸活化的AAG具有最优孔结构（比表面积295.4 m²/g、孔体积0.361 cm³/g）和表面正电荷，显著降低石膏结晶的异相成核（heterogeneous nucleation）能垒。该作用使结垢由膜表面转移至AAG，膜表面结垢量降低约45%。结合扩展XDLVO理论（extended Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek theory, XDLVO）分析，阐明了AAG表面诱导异相成核的主导机制。此外，超声–乙二胺四乙酸（EDTA）清洗可实现AAG的高效再生，并在真实反渗透（reverse osmosis, RO）浓水中验证了该策略。该工作建立了基于结晶迁移（crystallisation relocation）而非结晶抑制的结垢控制范式，为PV脱盐中的污垢缓解（fouling mitigation）提供了机制认识和可规模化方法。

研究背景与问题：高盐废水的处理与资源回收是可持续水管理的重要难题，膜法因高效和模块化被用于近零液体排放（near-zero liquid discharge）。渗透汽化（pervaporation, PV；一种热驱动致密膜分离过程）通过溶液–扩散机制（solution–diffusion mechanism）选择性输水，可实现近完全截盐并避免孔润湿（pore wetting），但高硬度、富硫酸盐条件下易发生无机结垢，尤其是CaSO₄（石膏）沉积。运行中连续水渗透驱动Ca²⁺和SO₄^2?在膜界面富集，导致局部过饱和和石膏异相成核（heterogeneous nucleation；溶质优先在异相表面形成晶核）；垢层增加传质阻力、引起不可逆通量下降并损伤膜结构完整性，且石膏垢致密牢固、常规清洗困难。现有阻垢剂、膜表面改性、工艺参数优化和进水预处理均存在局限：阻垢剂可能环境累积且对已成垢作用有限；亲水化或电荷改性在高过饱和下难以持续；预处理不能实时响应浓缩过程的过饱和，并可能带来二次污染或大量污泥。基于“结晶诱导软化”或“结晶转移”的在线防垢受到关注，但反应器型结晶器设备复杂、占地大；简单在线机械过滤虽可截留已形成晶体，却纳污能力有限、易堵塞且对抑制成核作用很小。AAG成本低、理化稳定性高，富羟基表面和多孔结构可能促进异相成核，但未改性商业AAG比表面积有限、表面化学单一，诱导结晶效率和容量不足；硝酸活化可同时调控孔结构和表面电荷，但尚无系统报道将其用于PV结垢控制，其作用机制和工艺可行性仍不明确。

研究开展与意义：针对上述问题，研究人员提出基于硝酸活化AAG的在线拦截策略，以调控结晶路径并将结垢从膜表面定向迁移至牺牲介质；系统调变AAG理化性质，定量评价其对PV性能和结垢分布的影响并确定最优条件；结合XDLVO与实验揭示界面相互作用如何调控异相成核和结垢空间迁移；并验证饱和AAG再生及真实RO浓水适用性。结果表明7.5% HNO₃活化AAG最优，膜表面结垢量降低约45%，600 min后通量保持率高于48%，盐截留率高于99.9%；主导机制为“表面诱导异相成核–空间转移”，排除了物理拦截和离子吸附作为主要贡献；超声–EDTA可再生AAG；真实RO浓水验证有效。该工作将结垢控制由抑制转向结晶路径调控，为PV脱盐无机污垢缓解提供了机制认识和可规模化途径。

关键技术方法：采用按Qin et al.报道方法制备的聚乙烯醇/聚偏氟乙烯（PVA/PVDF）复合膜（有效面积20 cm²）和在线AAG拦截柱；以5%–20% HNO₃活化AAG；用Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积和孔隙分析、扫描电子显微镜–能谱（SEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和Zeta电位表征；在70 °C进料下评价PV通量、渗透液电导率和截盐率；用XDLVO理论计算界面相互作用能；比较水冲洗、EDTA、超声及超声–EDTA再生；以Jianyuan Coal Chemical Water Treatment Plant的高压RO浓水验证。

研究结果：
3.1 硝酸活化对氧化铝颗粒的影响。BET表征显示低浓度硝酸提高AAG比表面积和孔体积，7.5%时分别达295.4 m²/g和0.361 cm³/g，继续升高则下降；Zeta电位正移并在高于7.5%后趋于稳定；XPS表明硝酸基团键合到氧化铝表面、等电点升高；XRD峰位与PDF#74-1895一致但峰强减弱、宽化；SEM显示低浓度活化形成沟槽和鳞片结构，高浓度出现裂纹和塌陷。结论是低浓度硝酸主要选择性清洗孔内无定形杂质，高浓度则过度腐蚀氧化铝骨架。
3.2 诱导结晶对膜结垢的影响。PV实验显示，无AAG时J/J₀后期降至约0.1，有AAG时约0.3，7.5%活化AAG在600 min约0.48；渗透液电导率很低，截盐率高于99.9%。结垢质量显示，7.5%时AAG上结垢1678 mg、膜面仅76.1 mg；较未活化AAG上增加133%，膜面降低约45%；SEM-EDS表明AAG表面为CaSO₄晶体，7.5%活化后钙含量13.12%、为活化前2.3倍，20%时降至7.65%。膜面SEM和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认石膏沉积，7.5%时垢层最薄。结论是AAG在线拦截有效，7.5%活化最优。
3.3 AAG诱导石膏结晶的机制。研究指出石膏异相成核主要遵循非经典成核路径，经CaSO₄前驱体团簇的吸附、碰撞、聚集和融合完成，其难易取决于固体表面与前驱体团簇的界面相互作用。
3.3.1 主导机制验证。过滤压力仅微增且与性能提升无直接关系；150目筛网的通量曲线与空白几乎重叠；SEM-EDS显示钙富集在AAG颗粒表面而非颗粒间隙；离线吸附不显著降低Ca²⁺浓度，离线模式通量与空白无差别，离线吸附后的AAG再用于在线实验时性能与未用AAG相似。结论是物理拦截和离子吸附均非主导，AAG作为高效异相成核基底优先诱导结晶、消耗溶液过饱和度，实现结垢空间转移。
3.3.2 XDLVO理论分析。计算显示PV膜–CaSO₄相互作用能垒为1509 kT，未活化AAG为721 kT；活化后能垒降低，15%时最低429 kT，7.5%为456 kT，20%回升至589 kT。AAG表面粗糙度较高且带正电，与负电CaSO₄前驱体团簇发生静电吸引，降低吸附能垒；但7.5%活化AAG比表面积和孔体积更大，可提供更多有效成核位点，综合能垒和位点数后效果最佳。结论是机制为“表面诱导异相成核–空间转移”。
3.4 活化氧化铝的再生。水冲洗效果有限；EDTA螯合虽可促进溶解，但分子尺寸较大难以扩散入微孔；超声空化产生局部高压冲击和微射流，可剥离孔道内晶体；超声–EDTA协同几乎完全恢复AAG的结垢控制能力，三次批次重复实验通量下降趋势一致、渗透液电导率稳定。结论是该再生方法有效且可重复。
3.5 处理实际煤化工高CaSO₄浓水的应用效果。以Jianyuan Coal Chemical Water Treatment Plant高压RO浓水验证，无AAG时300 min J/J₀低于0.2，AAG时约0.56，活化AAG进一步减缓通量下降；渗透液电导率稳定低于20 μS/cm。石英砂基本无抗垢能力，分子筛短期有效但破碎碎片会加剧膜污染，盐酸、磷酸或氢氧化钠改性总体不如硝酸改性。结论是硝酸活化AAG在线拦截在真实高盐废水中有良好可行性。

讨论与结论：该工作将结垢控制从“抑制”转向“结晶路径调控”，以非经典成核和界面能垒解释AAG诱导石膏定向迁移；工程上在线拦截柱简单且AAG可再生；但颗粒活化和再生过程中的试剂与能耗需在实际生命周期评估（life cycle assessment）中考虑。

研究结论翻译：该研究成功构建了采用硝酸活化AAG的在线拦截系统，在PV过程中实现石膏结垢由膜表面向颗粒介质转移，并有效缓解通量下降。结果表明，经7.5% HNO₃活化的AAG具有最优孔结构（比表面积295.4 m²/g、孔体积0.361 cm³/g）和增强的表面正电荷，显著降低石膏结晶的异相成核能垒。这使结垢有效由膜表面转移至AAG介质，膜表面结垢量降低约45%，600 min后通量保持率高于48%，盐截留率稳定超过99.9%。通过XDLVO理论分析和对照实验，确认“表面诱导异相成核–空间转移”为主导机制，排除物理拦截和离子吸附作为主要贡献。此外，超声–EDTA协同清洗可实现饱和AAG的高效再生，恢复其结晶诱导能力。该系统在处理来自煤化工企业的实际高CaSO₄反渗透浓水时也表现出良好适用性和稳定性。总之，硝酸活化AAG在线拦截系统为PV处理高盐废水中的石膏结垢控制提供了可循环技术路径。与传统阻垢剂投加策略相比，该方法避免了出水中持久性化学累积；然而，颗粒活化和再生过程中的试剂与能耗应在实际生命周期评估中加以考虑。