《Membranes》：UV Crosslinking Reduces Self-Adhesion and Improves Fabric Bonding of SBS/PVDF Nanofibrous Membranes
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静电纺丝制备了苯乙烯–丁二烯–苯乙烯（SBS）/聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜，通过将PVDF增强与紫外光交联相结合，在测试接触条件下，同一紫外光处理降低了膜的自黏附性，同时提高了以热塑性聚氨酯（TPU）热熔胶网黏合的聚酯织物层压材料的剥离强度。结构表征支持
静电纺丝制备了苯乙烯–丁二烯–苯乙烯（SBS）/聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜，通过将PVDF增强与紫外光交联相结合，在测试接触条件下，同一紫外光处理降低了膜的自黏附性，同时提高了以热塑性聚氨酯（TPU）热熔胶网黏合的聚酯织物层压材料的剥离强度。结构表征支持SBS优先形成网络，同时很大程度上保留了PVDF的结晶特性。在SBS:PVDF质量比为6:4时，共混使平均纤维直径从纯SBS的1.25 μm降至780 nm。交联使拉伸强度从2.52 MPa提高到2.98 MPa，同时保持178%的断裂伸长率。含有10–40 wt% PVDF的交联膜层压材料对测试的1 μm NaCl气溶胶保持约99.9%的过滤效率。在该组成范围内，随着PVDF含量增加，压降从约964 Pa降至690 Pa，但仍高于独立膜。这些结果表明，降低膜自黏附性与增强织物黏合可以同时实现，为将可拉伸、保留颗粒的纳米纤维层整合到防护服装中提供了途径。
研究背景方面，快速工业化加剧了细颗粒物（PM2.5）污染，对公共卫生和生态系统构成威胁，高效耐用的防护空气过滤材料因此受到越来越多的研究关注。静电纺纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、纤维直径可调等优点，是高效空气过滤的有前景候选材料，其在个人防护中的应用还扩展到气溶胶去除、抗菌材料、医疗保健和热防护等领域。然而，多数研究使用刚性或脆性聚合物基体且聚焦单一功能，可穿戴空气过滤器需承受反复变形，要求足够的基体弹性和持久界面。热塑性弹性体SBS兼具柔性、弹性和易加工性，是 wearable 防护纳米纤维膜的合适基体，但纯SBS模量低、冷流（室温蠕变）显著、自黏附强，在折叠储存紧密接触时可能损伤弹性纳米纤维膜，且电纺SBS纤维直径通常大于1微米，过滤性能相对较差。已有改性方法包括添加LiCl控制射流拉伸、表面涂覆疏水SiO?纳米颗粒等，但物理约束依赖纤维交汇点，循环载荷下蠕变和不可逆孔变形仍存在，表面涂层不直接改变SBS分子网络或阻止长程链滑移，因此需要化学交联。化学交联可保留纤维形态并形成稳定聚合物网络承载载荷、抵抗蠕变，但过高交联密度会降低断裂伸长率导致脆性。此外，纯SBS低模量仍是局限，PVDF提供机械强度、刚度、热稳定性和耐化学性，但纯电纺PVDF膜弹性有限且易脆，SBS与PVDF共混可结合二者优势，但二者热力学不相容、相间黏附弱，多数研究分别考察共混或交联，较少同时研究PVDF共混与SBS相选择性紫外光交联的联合效应。电纺膜的另一难点是自支撑，其薄软结构限制作为无支撑膜使用，与织物基材结合是提高力学性能的实用途径，但 adhesive 可能堵塞孔隙影响过滤性能，物理堆叠层在使用中可能滑移或分离，改善常规织物与弹性纳米纤维膜之间的黏合可降低拉伸或反复变形下分层几率，然而文献中关于弹性纳米纤维膜与织物层压的报道较少。基于此，研究人员将PVDF共混与SBS相紫外光交联相结合，改善电纺SBS/PVDF纳米纤维膜的结构稳定性和可操作性，考察共混组成和交联对纤维形态、力学性能、自黏附和过滤性能的影响，随后通过TPU热熔胶网热压将膜与聚酯织物层压，评估交联和加工条件对层间黏合的影响，特别关注降低膜自黏附与增强与黏合层黏合如何共存及其对过滤效率和压降的影响。研究得出，交联SBS抑制自黏附并提高层压强度，应能改善储存、使用性能和耐久性，为将可拉伸、保留颗粒的纳米纤维层整合到防护服装中提供了途径。
研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：静电纺丝制备不同SBS/PVDF质量比（10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5）的纳米纤维膜，总聚合物浓度13 wt%，光引发剂苯偶姻乙醚（BEE）按总聚合物质量3 wt%添加，电压17 kV、喂料速率0.8 mL h?1、针–收集器距离12 cm，纤维收集于1000 rpm旋转辊，纺丝时间2 h，环境25±2 °C、相对湿度20±3%；采用中心波长365 nm、功率1 kW的紫外固化系统进行光交联，距离10 cm、辐照1 min，计算紫外剂量约4.2 J cm?2，在环境空气中进行；通过T型剥离试验按FZ/T 60011-2016评估膜–膜自黏附（试样50 mm×100 mm对折，5 kPa静接触压力24 h，十字头速度100 mm min?1）和膜–织物界面剥离强度（试样3 cm×15 cm，边缘预剥离5 cm）；将TPU热熔胶网置于聚酯织物（厚度151 μm，面密度113.43 g m?2）与SBS/PVDF纳米纤维膜之间，在平板热压层压机上以0.4 MPa单步压制制备三层组件（15 cm×17 cm）；采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、水接触角测量、万能试验机拉伸测试（GB/T 1040.3-2006，10 mm min?1）、循环拉伸测试（最大应变50%，10次循环）、自动透气性测试（GB/T 5453）以及自动滤料测试仪（1 μm NaCl气溶胶，测试面积100 cm2，风速5.33 cm s?1即32 L min?1）等进行表征。样本队列来源为市售材料，无特殊生物样本队列。
研究结果方面：3.1 纳米纤维基础表征。通过SEM观察，SBS/PVDF纤维表面光滑无珠串，平均直径随PVDF含量从0增至40 wt%而减小，继续增加则增大；纯SBS纤维平均直径1.25 μm，含40% PVDF的复合纤维平均直径780 nm；光交联使所有组成的平均纤维直径减小，交联后纯SBS纤维直径从1.11 μm减小11%，含40 wt% PVDF的SBS/PVDF纤维降至730 nm（减小6.4%），收缩可能源于交联形成共价网络时链重排和链堆积更紧密。通过FTIR分析，1600 cm?1和1493 cm?1峰归属SBS聚苯乙烯链段芳香C=C骨架伸缩，966 cm?1和910 cm?1归属聚丁二烯链段面外C–H弯曲；PVDF的840 cm?1、1270 cm?1和880 cm?1分别归属CH?/CF?摇摆/不对称伸缩、β相C–F伸缩和面外CH?弯曲（摇摆），760 cm?1和1175 cm?1弱信号归属面内CH?摇摆和变形振动；光交联后SBS的966 cm?1和1601 cm?1峰强度明显降低，而PVDF特征峰变化很小，与交联主要发生在SBS相一致。为检验PVDF在此条件下是否光交联，研究人员用相同光引发剂类型、用量和紫外辐照条件辐照含光引发剂的纯PVDF纳米纤维膜，测试其DMF溶解性并与未辐照对照比较FTIR，结果紫外辐照PVDF膜仍溶于DMF，特征FTIR吸收带无明显变化，证明所用辐照条件下未形成交联PVDF网络，光交联优先发生于SBS组分。DSC显示纯SBS膜在测试温度范围内无熔融峰，SBS/PVDF膜在约166 °C出现明显吸热峰并随PVDF含量增加轻微移动，光交联对DSC曲线影响很小，PVDF熔融峰位置和形状基本保留。XRD显示纯SBS在2θ≈19.8°呈宽晕，归属无定形聚丁二烯和微相分离聚苯乙烯硬域散射，交联后晕无明确移动；SBS/PVDF（5:5）膜在2θ≈20.7°和18.7°出现归属β相PVDF的峰，光交联后位置和轮廓不变，DSC和XRD共同表明PVDF晶体结构基本保留，与SBS相选择性交联一致。水接触角显示纯SBS约67°呈亲水表面，加入PVDF使膜疏水，随PVDF含量增加接触角增至124.3°，光交联使纯SBS接触角增至97.2°但仅轻微增加共混膜接触角，纯SBS交联后接触角明显增加可归因于交联网络限制非极性苯基链段向表面富集导致表面自由能略降。为探究SBS与PVDF间可能共价偶联，用70 °C DMF从光交联SBS/PVDF（6:4）膜中提取PVDF组分，剩余交联残余物干燥后XPS分析， survey谱显示C 1s和O 1s峰而未检测到F 1s信号，即提取后分析表面区域未检测到含氟物种，与PVDF去除一致，支持SBS与PVDF之间主要为物理结合；结合PVDF对照实验和提取/XPS结果，支持所用条件下SBS组分优先光交联。3.2 力学性能、结构稳定性和自黏附。纯SBS纳米纤维膜拉伸强度约0.6 MPa，PVDF含量增至40 wt%时拉伸强度升至2.5 MPa，继续增至50 wt%无明显变化仍约2.5 MPa；纯SBS膜断裂伸长率400%，连续降至30 wt% PVDF时的157%，40–50 wt%时略回升但仍远低于纯SBS；光交联后SBS/PVDF（6:4，w/w）膜在不同组成样品中拉伸强度最高，从2.5 MPa增至3.0 MPa，相同交联条件下纯SBS拉伸强度从0.6 MPa增至0.7 MPa，6:4共混物绝对增幅更大；纯SBS膜断裂伸长率117%，SBS/PVDF（6:4）膜达约178%，光交联使两种组成断裂伸长率较未交联对应物降低。SBS/PVDF（6:4，w/w）膜进行10次拉伸加载–卸载循环评估光交联对结构稳定性的影响，第一次循环显示明显屈服和塑性变形，归因于SBS冷流，光交联膜承受比初纺膜更高的应力，第2至10次循环滞后环变窄并近乎闭合，接近稳定轮廓且残余应变降低。膜自黏附通过将膜对折、室温下加重物24 h后T型剥离测试评估，光交联后SBS/PVDF共混物的自黏附强度和该测试中断裂应变均接近零，纯SBS保留约0.05 MPa自黏附强度（交联前0.29 MPa）和3.02%断裂应变（初始393.37%），剥离破坏发生在界面；视觉比较折叠加载的初纺和光交联SBS/PVDF（6:4，w/w）膜，初纺层去重后仍黏合，与室温蠕变和SBS链界面扩散一致，光交联层去重后迅速分离，表明光交联限制界面链扩散和缠结，在测试条件下几乎消除自黏附。SBS/PVDF（6:4，w/w）膜在所测组成中提供力学性能、结构稳定性、循环拉伸性能和低自黏附的最佳总体平衡，此平衡性能可能源于两相协同效应，略高的SBS分数确保本征弹性和可拉伸性，40 wt% PVDF在此条件下提供最大刚性以抑制冷流诱导自黏附并改善循环变形稳定性；更高PVDF分数可能牺牲膜延展性，更低PVDF含量可能不足以缓解SBS冷流和自黏附；除另有说明外，后续实验使用该组成。3.3 纳米纤维膜的孔径、透气性和空气过滤性能。通过液体侵入法测量SBS/PVDF膜平均孔径（φ），光交联降低所有组成的φ且降低程度取决于SBS:PVDF比；PVDF含量10–50 wt%的膜平均φ降低9.01 μm，SBS/PVDF（6:4，w/w）膜φ最小（11.71 μm），纯SBS最大（56.25 μm），纯SBS膜孔径显著较大主要源于其大纤维直径和非织造结构，纯SBS纤维直径1.25±0.34 μm远大于SBS/PVDF，类似纤维结构但纤维更粗的非织造布通常孔径更大。所有膜总孔隙率高于75%，未交联膜孔隙率随PVDF含量增至20%时增加，最高达85.65%，此变化可能反映组成依赖的纤维形态和堆积变化；光交联后孔隙率降低而总体组成依赖趋势保留，较高PVDF组成孔隙率降低较少，纯SBS膜孔隙率从83.02%降至76.94%（相对降低7.32%），此降低与孔径减小一致，符合纤维网络致密化或重排。光交联使透气性适度降低，最大降幅出现在SBS/PVDF（6:4，w/w）膜，从28.73 mm s?1降至24.29 mm s?1，其他组成变化很小，表明交联后膜保持相对高透气性。过滤性能用标准方法生成的1 μm固体NaCl颗粒（PM1）单分散气溶胶评估，光交联对过滤效率（η）影响很小，SBS/PVDF（6:4，w/w）膜η达99.997%，交联前99.99%，纯SBS为95.21%；相应压降（ΔP）方面，6:4共混物光交联后ΔP从197.78 Pa增至214.15 Pa（增加8.3%）。3.4 层压复合织物的结构和性能。截面SEM显示，未交联膜层压材料在SBS/PVDF膜与TPU黏合层之间有明显连续间隙，大部分TPU保留在织物侧；光交联膜层压材料显示连续紧密黏合界面，无可见分层，表明交联网络限制热压过程中纤维蠕变和塌陷，使熔融TPU更深入渗透纤维网络，冷却后此渗透可提供更强机械互锁并提高层间剥离强度。剥离测试评估光交联对层间黏合的影响，初纺膜层压材料剥离强度随热压温度和时间增加；光交联在测试条件下提高剥离强度，但改善程度取决于温度、压制时间和共混比；140 °C、7 s时，光交联SBS/PVDF（6:4，w/w）膜剥离强度0.21 N cm?1，初纺膜0.14 N cm?1，增加约50%，超过膜拉伸强度20%的增幅；相同条件下含30 wt% PVDF的光交联膜在所有组成中剥离强度最高（0.38 N cm?1），增加约65.2%。比较初纺和光交联膜层压材料的透气性、过滤效率和压降，含光交联膜的层压材料透气性较低，为16–42 mm s?1；PVDF含量10–40 wt%时，未交联和光交联膜均保持接近99.9%的高过滤效率，仅50 wt% PVDF的光交联样品效率下降；PVDF负载从10 wt%增至40 wt%时，压降从964 Pa降至689 Pa。与已报道SBS/PAN纤维膜比较，SBS/PAN膜过滤效率97.5%、压降117.5 Pa，其品质因子（QF = ?ln(1 ? η)/ΔP）和过滤效率均低于本研究SBS/PVDF纳米纤维，且本研究SBS/PVDF膜交联后仍保持高弹性应变（断裂伸长率高达178%）。3.5 讨论。上述结果表明PVDF共混和紫外光交联对SBS/PVDF纳米纤维膜结构和性能起互补作用。共混降低平均纤维直径同时保持均匀形态，SBS:PVDF质量比6:4时平均直径从纯SBS的1.25 μm降至交联前780 nm和交联后730 nm，此变化源于静电射流拉伸与纺丝溶液黏弹性阻力之间的平衡，聚合物组成还可影响溶液流变、电荷传输和固化，均影响纤维形成。结构分析支持SBS组分优先光交联，SBS相关FTIR带变化以及溶剂提取后残留不溶物与SBS网络形成一致；相反，辐照纯PVDF仍溶于DMF并保留特征FTIR带，提取共混残余物XPS未检测到F 1s信号，支持SBS与PVDF之间主要为物理结合；共混物具有相分离结构，包含SBS富集弹性相和PVDF富集半结晶相，DSC和XRD表明光交联后PVDF富集相基本保留结晶特性。此组合为理解力学响应提供基础：交联前加入40 wt% PVDF使拉伸强度从约0.6增至2.52 MPa、断裂伸长率从约400%降至217%，与相对刚性PVDF组分增强和共混物可变形性降低一致；交联进一步使共混物拉伸强度增至2.98 MPa同时保持178%断裂伸长率，而交联纯SBS断裂伸长率大幅降至117%，这可解释为PVDF增强改变应力分布并延迟局部失效，使SBS富集区域和纤维结构容纳进一步变形，所得膜因此兼具较高强度和显著可拉伸性；循环加载中承受更高应力进一步支持其增加承载能力。交联还降低链迁移性，从而驱动膜自黏附；未交联SBS富集表面接触时，变形和链互扩散可逐渐增加界面接触和缠结，共价约束限制链位移和滑移，为光交联膜在室温5 kPa接触24 h后更易分离提供物理解释。所提机理将SBS网络形成与测试条件下降低自黏附和改善操作稳定性联系起来。光交联后平均孔径和总孔隙率降低与纤维网络致密化或重排一致，局部链收缩可能促成纤维直径轻微减小，这些变化适度增加气流阻力同时保持高过滤效率；6:4膜压降从197.78增至214.15 Pa，而过滤效率保持约99.99%，交联的主要益处是提高力学强度和抗自黏附性同时保留过滤性能；与已报道SBS/PAN纤维膜相比，本SBS/PVDF膜显示更高过滤效率和更高品质因子。降低膜自黏附可与更强织物黏合共存，因为界面在不同条件下形成：自黏附发生在室温聚合物表面接触时，而层压涉及热和压力下熔融TPU接触膜；推测交联SBS网络在热压时更好地抵抗变形，为黏合接触和锚定提供更稳定纤维结构，截面图像中更紧密的膜–黏合剂接触与此解释一致，尽管黏合剂渗透深度未量化；冷却后机械互锁以及剥离过程中膜内聚和变形变化可能共同解释更高剥离强度。层压引入黏合与气流阻力之间进一步权衡，含10–40 wt% PVDF的交联层压材料保持约99.9%过滤效率，但压降约690–964 Pa，相对于独立膜阻力增加与TPU部分占据流路、额外织物层和热压压实一致，TPU黏合纳米纤维–织物层压材料中也观察到黏合剂相关孔堵塞，因此优化黏合剂用量和分布以及压制条件对保持气流同时实现足够黏合很重要。本工作的主要创新在于将PVDF增强与SBS优先光交联相结合，降低膜自黏附同时改善织物黏合，所提界面机理将纤维网络稳定与层压过程中黏合锚定联系起来，将SBS链迁移性控制与织物整合相联系，此方法同时解决弹性纳米纤维膜的操作和与常规织物连接问题；交联膜的大幅可拉伸性以及层压材料的高过滤效率支持其作为防护服装功能性颗粒阻隔层的潜力。进一步工作将评估长期蠕变、反复变形下层间耐久性、水分传输和代表性穿着条件下的防护性能，这些评估将指导医疗和工业应用防护服装用SBS/PVDF–织物层压材料的开发。结论部分翻译：研究人员通过将PVDF增强与紫外光交联相结合，开发了可拉伸SBS/PVDF纳米纤维膜。结构表征显示SBS组分优先形成网络，同时很大程度上保留PVDF结晶性。在SBS:PVDF质量比6:4时，交联膜拉伸强度达2.98 MPa、断裂伸长率达178%。光交联降低膜自黏附性，同时提高以聚酯织物和TPU热熔黏合剂形成的层压材料的剥离强度。含10–40 wt% PVDF的交联层压材料保持约99.9%的空气过滤效率。这一新方法为将可拉伸、保留颗粒的纳米纤维层整合到防护服装中提供了基础。
