《Soil Systems》：Long-Term Field-Based Evidence for Chemical Pathways Reducing Lead Bioaccessibility in Phosphorus-Amended Urban Soils
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土壤铅（Pb）是人类铅暴露的主要来源，尤其对儿童而言。磷（P）基改良剂可将Pb转化为稳定的Pb–磷酸盐矿物，降低其生物可给性（bioaccessibility）及人体暴露风险。然而，针对中等污染城市土壤的田间研究仍较为缺乏。本研究旨在填补这一知识空白，在真实田
土壤铅（Pb）是人类铅暴露的主要来源，尤其对儿童而言。磷（P）基改良剂可将Pb转化为稳定的Pb–磷酸盐矿物，降低其生物可给性（bioaccessibility）及人体暴露风险。然而，针对中等污染城市土壤的田间研究仍较为缺乏。本研究旨在填补这一知识空白，在真实田间条件下，评估原位磷基改良剂在密苏里州堪萨斯城三个中高度污染城市废弃地块（平均总铅浓度范围为387至727 mg kg?1）中降低Pb暴露风险的有效性。该研究评估了施用改良剂后土壤化学性质、Pb生物可给性及Pb形态（speciation）的变化，以探究Pb形态转变是否与Pb生物可给性降低相关。处理包括无机磷源（商业肥料）和有机磷源（A级生物固体，Class A biosolids），并设未处理对照组。磷基处理随时间的推移显著降低了Pb生物可给性，与未处理对照相比，三个研究场地的最大降幅分别为34.1%、52.3%和53.2%，且效应在整个测试期（24个月）内持续存在。生物可给性Pb与土壤pH呈正相关，与树脂可提取磷（resin-extractable P）呈负相关，表明磷有效性增加和轻度土壤酸化有利于Pb向更稳定的Pb-P相迁移固定，X射线吸收近边结构谱（XANES）分析证实了这一点，其中磷氯铅矿（pyromorphite）占总Pb的比例高达34%。这些结果表明，磷基改良剂通过沉淀和有机络合机制有效降低Pb生物可给性。
长期田间证据表明，磷基改良剂通过沉淀与有机络合机制降低城市土壤铅生物可给性
——基于密苏里州堪萨斯城三个场地的24个月监测研究
**1. 研究背景与问题**
城市土壤铅（Pb）污染是一个全球性公共卫生问题。含铅汽油的历史使用、老旧建筑含铅涂料剥蚀、工业排放及采矿废弃物的城市填埋等人类活动，导致城市土壤Pb含量显著升高。Pb暴露的主要途径是经口摄入污染土壤或扬尘。6岁以下儿童因神经系统发育尚不完善，对Pb尤为敏感，长期暴露可导致智力发育损害等不可逆的神经认知缺陷。由于目前未确定任何安全血铅水平，土壤Pb污染仍是亟待解决的环境健康挑战。
磷（P）基原位化学稳定化被认为是一种经济有效的城市土壤Pb修复策略。施用含磷材料可将土壤Pb转化为稳定的Pb-磷酸盐矿物（如磷氯铅矿类矿物pyromorphite），从而降低其溶解性和生物可给性。已有研究表明，添加磷酸二氢钙（triple superphosphate, TSP）等磷源可显著促进磷氯铅矿的形成，但既往研究多基于短期实验室培养或模拟条件，针对中等污染城市土壤的真实田间长期效果及机理认识仍存在明显不足。此外，不同磷源（无机磷与有机磷，如A级生物固体Class A biosolids）在田间条件下的相对有效性、对Pb形态的影响及其与生物可给性下降之间的关联，尚不明确。本研究正是针对这些知识空白，在堪萨斯城（Kansas City, MO, USA）三个中高度Pb污染的城市废弃地开展为期24个月的田间试验。
**2. 研究开展与主要结论**
研究人员选取了三个总Pb平均浓度为387至727 mg kg
?1的城市空地，按完全随机区组设计（CRBD）设置了无机磷处理（包括磷酸一铵MAP、磷酸二铵DAP、三过磷酸钙TSP和聚磷酸铵APP）、有机磷处理（来自圣约瑟夫BS-SJ和劳伦斯BS-LW的A级生物固体）以及不施磷的对照地块。在施入前及施入后1、3、6、12、18、24个月采集表层（0–15 cm）土壤样品，系统测定了土壤pH、树脂可提取磷、总有机碳（TOC）、总铅及生物可给性铅，并采用Pb L(III)-边X射线吸收近边结构谱（XANES）结合线性组合拟合（LCF）分析Pb形态演变。
研究发现，与对照相比，磷基处理使三个场地的Pb生物可给性最大降低34.1%、52.3%和53.2%，且该降低效应可持续至24个月。生物可给性Pb与土壤pH呈正相关，与树脂可提取磷呈负相关，表明提高磷有效性和适度酸化有助于Pb向更稳定的Pb-P相转化。XANES分析证实了磷氯铅矿的生成，最高可占总Pb的34%。研究揭示，无机磷主要通过沉淀机制固定Pb，而有机磷则主要通过形成Pb-有机络合物（如腐殖酸结合态Pb）和部分Pb-磷酸盐沉淀实现固定。该研究为磷基改良剂在城市土壤Pb污染原位修复中的长期有效性提供了关键田间证据。
**3. 关键技术方法**
研究场地为美国密苏里州堪萨斯城三个废弃城市地块（3928 Garfield Ave, 4004 Olive St, 4205 Brooklyn Ave）。处理包括无机磷肥（MAP、DAP、TSP、APP）和A级生物固体（BS-SJ、BS-LW），以P:Pb摩尔比1:4施加，并以未施磷为对照。主要分析方法包括：采用改进的生理学提取法（PBET, pH 2.5）测定Pb生物可给性；采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定总Pb和可溶性Pb；树脂提取法测定有效磷；XANES（Pb L(III)-edge）结合线性组合拟合（LCF）定量Pb物种。统计分析采用线性混合效应模型和Pearson相关分析。
**4. 研究结果**
**4.1 初始土壤特性**
三个场地初始土壤为近中性pH，阳离子交换量（CEC）介于16.9至23.1 cmol(+) kg
?1之间，总有机碳含量较低（<3.97%），质地均为壤土。树脂可提取磷初始值<141 mg kg
?1。总Pb浓度分别为密苏里州基于风险的纠正行动规范（MRBCA）的1.45倍、1.65倍和2.79倍，证实场地为中高度污染。初始生物可给性Pb变异较大（CV=38.9%–49.7%），反映了城市污染的异质性。
**4.2 磷处理对土壤理化性质的影响**
**4.2.1 土壤pH**：APP和BS-SJ具有最强的酸化效应，在3–6个月时使pH较对照降低0.6–1.0个单位，并持续至12个月；MAP、DAP和TSP酸化作用较弱且随时间减弱；BS-LW则表现出碱化趋势。酸化主要归因于铵态氮的硝化作用释放质子。
**4.2.2 树脂可提取磷**：所有磷处理均显著提高了树脂可提取磷浓度。冬季建植的场地峰值出现在3个月，春季建植的场地峰值出现在1个月，表明季节影响磷释放时序。12个月时各处理树脂磷仍为对照的4–7倍，显示磷的持续有效性。
**4.2.3 总有机碳**：12个月时，BS-SJ处理使TOC较对照增加2.73–4.02倍，BS-LW处理增加1.32–1.76倍；无机磷处理对TOC无显著影响，说明有机改良剂对土壤碳库的直接贡献。
**4.3 生物可给性土壤铅的变化**
混合效应模型表明，处理和时间显著影响生物可给性Pb（%）。在初期（1–3个月）Pb生物可给性略有上升，此后持续下降，至12个月降幅最大，18–24个月保持稳定，表明长期固定效应。各场地效果存在差异：24个月时，无机磷处理在Garfield Ave和Olive St的降低幅度约为29%–49%，而Brooklyn Ave的有机磷处理（BS-SJ）在12个月时即达52.3%的降幅，并在24个月时保持46%的降幅。整体上，磷处理对Pb生物可给性的降低效果随时间增强且持续。
**4.4 土壤理化性质与生物可给性铅的关系**
12个月数据相关分析显示，土壤pH与生物可给性Pb呈正相关（r=0.20–0.54），树脂可提取磷与生物可给性Pb呈负相关（r=?0.34至?0.46），pH与树脂磷呈负相关（r=?0.27至?0.41）。在Brooklyn Ave场地，TOC与生物可给性Pb为负相关，表明有机质可能通过络合作用降低Pb的可提取性。总体而言，较低pH和较高有效磷促进Pb稳定化。
**4.5 磷改良剂对土壤铅形态的影响**
初始土壤中Pb主要以Fe结合态和富里酸结合态形式存在，同时有碳酸盐、铅矾和方铅矿等矿物。12个月后，碳酸盐及硫化物相减少，同时出现了不同的稳定化路径：无机磷处理显著生成了Pb-磷酸盐相（占7%–34%），其中APP处理中磷氯铅矿比例最高；有机磷处理则以Pb-腐殖酸络合物（15%–44%）为主，同时伴随约25%的Pb-磷酸盐相。XANES-LCF证实，磷氯铅矿类物种的形成与有效磷水平升高和局部酸化密切相关。
**5. 总结与讨论**
研究表明，无机磷改良剂通过增加树脂可提取磷和诱导局部酸化，促进热力学稳定的Pb-磷酸盐矿物（磷氯铅矿类）沉淀；有机磷改良剂则主要通过提高土壤有机碳和形成Pb-腐殖酸络合物来固定Pb，对pH的影响相对缓和甚至碱化。这些机制在12个月时的XANES形态分析中得到清晰体现，并通过24个月PBET结果证实了长期稳定性。研究结论可翻译为：磷基处理可有效降低Pb生物可给性，无机磷以沉淀作用为主，有机磷以有机络合和共沉淀为主；土壤pH、磷有效性和有机质含量是控制长期固定效果的关键因子；未来需进一步评估磷流失风险、施用时机和植被覆盖的影响，以完善绿色可持续的城市土壤Pb修复策略。
