《Analytica Chimica Acta》：Calibration set reduction by iterative alternating reduction of predictive variables and calibration samples subsets
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研究人员提出了一种称为Alt-OPCS的新型校准子集（calibration subset）选择方法。该方法对预测变量（predictive variables）与校准样本（calibration samples）进行迭代且交替式的归约。基于Alt-OPCS建
研究人员提出了一种称为Alt-OPCS的新型校准子集（calibration subset）选择方法。该方法对预测变量（predictive variables）与校准样本（calibration samples）进行迭代且交替式的归约。基于Alt-OPCS建立的模型，其预测性能（predictivity）与经过OPCS?变量选择后的模型相近；同时，Alt-OPCS在减少校准样本数与变量数方面表现更优。
研究背景方面，在偏最小二乘（Partial Least Squares，PLS）建模中，需从原始样本集中划分校准集（calibration set）与测试集（test set）。传统样本选择方法主要包括基于变量空间距离的方法（如Kennard-Stone（KS）算法、Duplex算法）、D-最优设计（D-optimal design）以及聚类方法（如Puchwein方法、完全联动层次聚类）。这类方法仅关注自变量X矩阵的代表性，可在未知因变量y或多响应Y矩阵时筛选代表性样本，其中KS法应用最广。但其缺陷在于未利用因变量信息，可能保留大量冗余样本与无用变量，导致模型复杂、成本高且不利于仪器间模型迁移。为此，SPXY法开始兼顾X与y信息；近期提出的OPCS（optimally predictive calibration subset，最优预测校准子集）方法则基于全局模型拟合优度筛选“最佳拟合样本”，一步选出高预测性子集（1-step OPCS）。进一步，由于样本组成会影响变量选择、变量精简又反作用于样本代表性，研究人员提出Alt-OPCS（alternating OPCS，交替最优预测校准子集），通过迭代交替归约变量与样本，在保持预测能力前提下最大限度压缩校准集规模。
关键技术方法上，研究人员采用四个来源数据（涵盖模拟数据、近红外（NIR）光谱、分子描述符构建反相液相色谱（RPLC）保留行为的定量结构-保留关系（QSRR）模型），形成12组X-y组合；测试集固定不变，仅同步削减变量。建模以PLS为基础，模型复杂度由单次交叉验证（single Cross Validation，single CV）结合调整Wold准则（R_adj < 0.98）确定；变量选择采用FCAM-SIG（Final Complexity Adapted Models基于回归系数显著性（SIG）消除无信息变量）；样本选择采用OPCS框架；子集评估采用交叉模型验证（Cross Model Validation，CMV，双层嵌套循环、K=5）并结合“one standard error rule”；同时设置内部验证集计算RMSEIV，通过单侧F检验设定上限UL-RMSEIV以判别潜在过拟合。
研究结果如下：
2. Methodology（方法论）
2.1 PLS modelling, variable and sample selection（PLS建模、变量与样本选择）
研究人员先建立全谱PLS模型，以single CV定最优主成分数A，计算RMSECV与RMSEP；再用FCAM-SIG删减无信息变量，基于所得模型构建首轮OPCS?子集，等价于1-step OPCS。
2.2 Iterative alternating variable and sample selection（迭代交替变量与样本选择）
从OPCS?出发，循环执行“FCAM-SIG变量筛选 → OPCS样本筛选”，每轮用剩余变量与样本重建PLS模型，记录RMSECV、RMSEP、R2cal、R2 test与复杂度A，直至变量与样本均不再减少；以RMSECV曲线最小值（RMSECV_Min）辅助判定最优子集。
2.3 Selection of the optimally predictive calibration subsets（最优预测校准子集选择）
在CMV外层将训练集分为K=5段，内层对每段再做single CV，输出RMSECMV随OPCS样本数变化曲线，依one standard error rule取最小RMSECMV对应样本与复杂度。为防过拟合，用固定内部验证集（非OPCS?样本）算RMSEIV；通过F检验得UL-RMSEIV，若RMSEIV超过上限则判定潜在过拟合。
讨论与结论部分指出，Alt-OPCS通过变量与样本互为反馈的迭代机制，使校准集持续精简而预测力不劣于全局模型或OPCS?模型。经12组X-y数据验证，与首轮OPCS?相比，Alt-OPCS显著降低校准样本数与变量数，测试集RMSEP无显著差异甚至更优；因仅保留最佳拟合样本，天然排除异常值。该方法在降低建模成本、支持小样本校准集构建及仪器间模型迁移方面具实用价值，统计检验（paired t-test）支持其稳定性与优势。
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对比Alt-OPCS与KS、SPXY的适用边界 把Alt-OPCS流程改写成可复现算法步骤 对比Alt-OPCS与KS、SPXY的适用边界 把Alt-OPCS流程改写成可复现算法步骤
