《Biochemical Engineering Journal》：Interfacial Engineering of Fe?O?-Anchored Phosphorus-Doped Graphene Oxide for Superior Bio-Electrocatalytic Bio-hydrogen Evolution in Microbial Electrolysis Cells
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•Fe?O?/GOP阳极在膜电极（MECs）中的性能优于铂阳极，在0.240 m3 m?3 d?1的H?产率下表现出更优异的性能。•通过低成本（LOM）途径实现了198 mV的过电势（OER）和42.9 mV的塔费尔斜率（Tafel slope）。•该阳极能够富集Geobacte
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Fe?O?/GOP阳极在膜电极（MECs）中的性能优于铂阳极，在0.240 m3 m?3 d?1的H?产率下表现出更优异的性能。
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通过低成本（LOM）途径实现了198 mV的过电势（OER）和42.9 mV的塔费尔斜率（Tafel slope）。
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该阳极能够富集Geobacter（35.8%）和Shewanella（19.6%），同时抑制甲烷菌的生长。
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与铂阳极相比，其在可持续的废物转化为能源的过程中具有25倍的成本优势。
引言
全球能源需求的不断增加以及工业和交通部门急需脱碳，推动了可持续氢（H?）生产途径的研究。根据国际能源署（IEO2019）的预测，到2050年，全球能源需求将增长约50%，这主要归因于人口快速增长和工业发展。化石燃料的依赖仍然是人为二氧化碳排放的主要驱动因素，2023年的二氧化碳排放量达到了创纪录的37.4 Gt [1], [2]。在潜在的可再生能源中，氢气因其较高的能量密度（约142 MJ kg?1）、燃烧时不产生二氧化碳以及作为工业和交通燃料的多样性而脱颖而出 [3]。这些特性使得氢气成为未来清洁能源载体的领先候选者 [4]。目前氢气的生产主要依靠蒸汽甲烷重整工艺，该工艺每生产1 kg H?大约会产生9–11 kg CO? [5]。虽然可再生能源驱动的水电解提供了一种更清洁的生产方式，但受到高昂资本成本、高能耗以及对稀有铂基催化剂依赖的制约 [6]。
生物生产氢气的方法，包括黑暗发酵、光发酵和微生物电解池（MECs），提供了在温和条件下运行的替代途径，并可以利用有机废物作为原料 [7]。其中，MECs特别有前景，因为它们结合了废物的价值化和生物电化学能量转换，从而实现了比单独发酵更高的H?产率 [8], [9]。基于生物废物的H?生成系统具有重要意义，因为它们可以同时处理有机废物并产生清洁燃料，从而解决环境和能源问题。在MECs中，电活性微生物通过胞外电子转移（EET）将有机底物氧化并将电子传递给阳极。这一过程通过两种主要机制实现：直接电子转移（DET），由导电菌毛和外膜细胞色素介导；以及间接电子转移（IET），利用可溶性氧化还原穿梭蛋白作为电子载体 [10], [11]。较低的外部电压（通常为0.2–0.8 V）驱动电子流向阴极，在那里质子被还原为H?。这种较低的能量需求，加上利用有机废物中储存的化学能，使MECs在热力学和经济性方面具有显著优势 [12]。最近的综合性综述详细介绍了MECs的组成元件、工作原理、应用、优势以及当前的限制 [13], [14]。尽管有这些优势，阳极的性能仍然是MECs实际应用的关键限制因素，因为它决定了电化学动力学和微生物相互作用 [4]。高效、耐用且经济可行的阳极对于扩大MECs技术的规模至关重要；然而，传统材料通常受到高过电势、催化活性有限、长期稳定性差以及与微生物群落兼容性不佳的制约 [15]。贵金属催化剂如铂具有优异的催化性能，但价格昂贵（超过30,000美元/kg），且在复杂的废水环境中容易失活，因此不适合大规模应用 [16]。因此，研究人员越来越关注地球丰富的替代品，包括过渡金属氧化物和基于碳的纳米材料，这些材料在成本、活性和耐用性之间提供了有利的平衡。
在过渡金属氧化物中，磁铁矿（Fe?O?）因其天然丰富、成本效益高、生物相容性强和有希望的电化学性能而受到广泛关注 [17], [18]。Fe?O?的反尖晶石结构促进了八面体Fe??和Fe???中心之间的电子交换，使得基于氧化还原的催化循环得以高效进行，从而实现电荷的有效转移 [19], [20]。然而，Fe?O?的实际应用往往受到其低电导率和易于聚集的局限性，这降低了活性催化位点的可用性 [21]。基于碳的支撑材料，如氧化石墨烯（GO），已被广泛用于改善催化剂的分散性、表面积（高达约2600 m2 g?1）和导电性 [22]。尽管如此，即使使用GO支撑材料，基于金属氧化物的复合材料仍表现出不佳的电荷转移动力学，因为金属氧化物与碳基质之间的电子耦合较弱，增加了界面电阻，限制了生物电催化性能。异原子掺杂已成为调节基于碳的支撑材料电子特性的强大方法 [23]。磷（P）掺杂显著改变了电子特性，因为磷的原子半径较大且电负性低于碳，从而诱导电荷重新分布并创建额外的活性位点 [24]。研究表明，掺磷的氧化石墨烯能够增强反应中间体的吸附强度并提高电催化性能 [25]。最近的研究表明，嵌入混合石墨烯中的多孔氧化铁/磷化物异质结构表现出优异的电催化活性和动力学 [26], [27]。然而，P掺杂在调节Fe?O?–石墨烯界面中的具体作用及其对MECs中生物电催化过程的直接影响尚未得到探索。除了材料特性外，微生物群落的结构和功能在决定MECs效率方面也起着关键作用 [26]。电活性细菌促进了高效的EET，从而直接和间接影响电流生成和H?产率 [28]。然而，阳极材料的表面化学和电子特性对细菌附着、生物膜形成和代谢活性有着重要影响；因此，电极材料的合理设计不仅需要考虑电化学活性，还需要考虑它们支持和富集电活性生物膜的能力 [29], [30]。修改后的阳极已被证明比裸阳极更能促进特定电活性微生物群落的富集 [26]。然而，P掺杂和Fe?O?添加对EET动力学和MECs性能中微生物群落选择的共同影响仍不明确。特别是，石墨基底界面处的协同机制及其对外源电子生成群落组装的影响尚未得到系统研究。
本研究系统地探讨了一种工程化的Fe?O?/GOP纳米复合材料作为MECs应用中的非贵金属阳极。假设P掺杂能够引起电荷重新分布，降低生物膜-电极界面处的电化学阻抗，同时通过有利的表面能促进外源电子生成物的富集。为了验证这一假设，结构表征和电化学表征与MECs性能指标相关联，包括底物降解、H?产率、库仑效率和微生物群落动态。这项工作为合理的混合阳极设计建立了框架，并推动了从废物流中大规模、高效率生产氢气的MECs技术发展。
章节片段
电催化剂的合成
Fe?O?/GOP异质结构的制备是通过三步合成序列完成的。图1a展示了MECs实验装置的照片。氧化石墨烯是使用改进的Hummers方法从石墨粉制备的 [31]。在典型的制备过程中，将石墨粉（100 mg）和硝酸钠（NaNO?，50 mg）混合在圆底烧瓶中，并置于0 °C的冰浴中。然后逐滴加入浓硫酸（H?SO?，98%，3 mL）
表征
使用一系列互补的表征技术系统地研究了合成的Fe?O?/GOP纳米复合材料的结构演变、化学组成和电子特性。图1a示意性地展示了Fe?O?/GOP复合材料的合成路线。场发射扫描电子显微镜显示，氧化石墨烯前体具有光滑、剥离良好的片状形态（图1b），为理想的二维基底
结论
总之，开发的Fe?O?/GOP纳米复合材料在所有MECs性能指标上均优于Pt-CC基准，实现了49.0%的SCOD去除率、0.240 m3 m?3 d?1的H?产率、60.0%的电荷转移效率（CE）和78.0%的能源转化效率（ERE）。其优异的性能源于Fe?O?和掺磷氧化石墨烯之间的协同电子耦合，这增强了电荷转移，降低了电阻，并选择性地富集了外源电子生成物（Geobacter：35.8%；Shewanella：19.6%）。该复合材料还具有超低的过电势（OER）
CRediT作者贡献声明
Xiangyang Wang： 资源协调。Longyu Wang： 编写 – 审稿与编辑、软件开发。Yiming Zhang： 编写 – 审稿与编辑。Zhang Qi： 编写 – 审稿与编辑。Zhisheng Yu： 编写 – 审稿与编辑、监督、软件开发、项目管理、资金获取。ahmadi hikmatullah： 编写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、软件开发、资源协调、方法论设计、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。
Hikmatullah Ahmadi|Zhisheng Yu|Longyu Wang|Xiangyang Wang|Yiming Zhang|Zhang Qi
