通过共聚石墨氮化物提升微生物电合成电池的阴极性能

《Bioelectrochemistry》：Boosting cathodic performance of microbial electrosynthesis cell via co-polymerized graphitic carbon nitride

　　

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  共聚氧化石墨碳氮化物（g-C₃N₄）的合成与表征。
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  共聚g-C₃N₄复合材料在微生物电合成（MES）阴极中的首次应用。
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  共聚g-CN_50m在醋酸生产中的性能优于其他比例。
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  g-CN_50m在光照条件下的性能优于暗处。
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  g-CN_50m实现了41.8 mg/L的醋酸产量，碳转化率为20%。

引言

全球变暖已成为人类面临的主要问题。这一现象是由大气中二氧化碳（CO?）水平升高引起的，而二氧化碳的增加又与人口增长和工业扩张密切相关。碳捕获与利用（CCU）技术的发展为减少碳排放带来的负面影响带来了重要希望[1]。此外，CCU技术还可以作为一种从废弃物和可再生资源中生成生物化学品的替代平台。因此，将CCU技术与其他可持续策略相结合，可以同时减轻人为对环境的影响，降低温室气体排放，并减少对化石燃料的依赖[2]、[3]。生物电化学系统（BES）通过使用外源电催化剂来催化氧化-还原反应，为实现这些目标提供了一个有前景的平台。这种系统已成为污染控制、碳回收以及生产高价值化学品和燃料的可持续技术[4]、[5]。在各种BES配置中，微生物电合成（MES）因能够将大气中的CO?转化为多种有价值的有机生物化学品而受到广泛关注[6]、[7]、[8]、[9]。在MES中，阴极上的外源电催化剂利用外部电源提供的电子将CO?还原为醋酸和其他多碳化合物。当所需电力来自可再生能源时，MES将成为一种高效的碳储存方式，既可以将间歇性的可再生能源以生物化学品的形式储存起来，又促进了CO?的利用[10]、[11]。

尽管MES具有巨大潜力，但其实际应用受到产品浓度和产率较低的制约。一个主要瓶颈是阴极与生物膜之间的电子转移效率低下，这限制了可用于CO?固定的还原当量[12]、[13]、[14]。为了克服这一挑战，大量的研究集中在使用催化材料对阴极表面进行改性[15]、[16]、[17]。理想的催化剂应保持高电导率[15]、[18]，同时具备优异的生物相容性[19]、[20]。此外，催化剂还需要拥有较大的表面积以便微生物附着，并能够促进电子的直接或间接转移[21]、[22]。在各种碳基材料中，氧化石墨碳氮化物（g-CN_50m）作为光催化剂材料受到了特别关注[22]、[23]、[24]、[25]。

氧化石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种无金属的n型半导体，具有重复的三s-三嗪单元的二维结构。它是一种多功能材料，可用于荧光传感器、药物递送和光催化[26]、[27]。由于其较大的比表面积和优异的生物相容性，以及2.7 eV的带隙（可吸收可见光），g-C₃N₄非常适合作为光催化剂[28]、[29]。此外，g-C₃N₄具有高化学稳定性和热稳定性，并且可以通过调整表面化学性质来提高其生物相容性和电子转移能力。值得注意的是，g-C₃N₄的富电子性质使其非常适合进行CO?还原反应，因为这一过程需要持续供应电子[29]、[30]、[31]。

g-C₃N₄的一个关键特性是，其物理和化学性质（如表面积、缺陷密度、电子带隙和氮含量）都取决于合成条件。同时，这些性质也很大程度上取决于前驱体的类型，例如氰胺、二氰胺、硫脲、三聚氰胺和尿素。最近的研究表明，通过共聚前驱体混合物可以进一步调节这些性质[32]。通过混合尿素和三聚氰胺等前驱体，可以改变缩合路径，从而形成具有改性聚合度、多种表面功能基团和改善的带隙的七嗪基结构。这样的结构修饰可以显著影响材料的光催化活性和电子性质，而这些性质对其在MES中的性能至关重要。尽管g-C₃N₄已被用于MES，并通过金属掺杂和异质结形成等策略进行了改性以提高其性能[15]、[28]、[33]，但前驱体共聚对其性质以及作为MES中CO?转化为醋酸的阴极催化剂的后续性能的具体影响尚未得到系统研究。

因此，本研究通过以不同比例共聚尿素和三聚氰胺来合成一系列g-C₃N₄材料，以探索这种共聚作用能否产生协同效应。共聚过程有望创造出具有改善电子性质（例如调整后的带隙和降低的复合效应）、提高电化学活性和生物相容性的g-C₃N₄材料，从而相比未经改性的电极产生更高的醋酸浓度[32]、[34]、[35]、[36]。为了验证这一假设，研究人员合成了多种共聚g-C₃N₄材料，并使用多种光谱和显微技术对其进行了全面表征。随后，在MES中评估了这些材料作为阴极光催化剂在CO?还原为醋酸过程中的性能，重点探讨了光照和暗处条件下性能增强或减弱的根本机制。最后，将系统性能与文献进行了严格对比，以评估其相对优势和局限性，为未来的优化方向提供了明确基础。

部分摘录

材料

用于培养基制备的化学品购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州），包括三聚氰胺（≥99% Sigma-Aldrich，美国密苏里州）和尿素（≥98% Sigma-Aldrich，美国密苏里州）。阴离子交换膜（CEM，CMI-7000）和阳离子交换膜（AEM，AMI-7001）购自Membranes International Inc.（美国）。反应器的其他构建材料和化学试剂均从商业渠道购买，并在收到后直接使用。

g-C₃N₄的合成

g-C₃N₄样品的合成方法...

制备的光辅助阴极的表征

通过Tauc图（图S3（A））进行了UV–Vis光谱分析，以计算g-CN_0m、g-CN_10m、g-CN_50m、g-CN_90m和g-CN_100m的带隙（E_g）。此外，该分析还用于确认共聚过程对g-C₃N₄样品带隙变化的影响。有趣的是，所有g-C₃N₄催化剂在380–500 nm的可见光范围内都显示出较高的吸光度。然而，g-CN_50m在可见光范围内的吸光度更高且更宽...

结论

本研究探讨了使用由三聚氰胺和尿素（作为前驱体）共聚而成的g-C₃N₄在MES中的性能，共聚比例分别为g-CN_0m、g-CN_10m、g-CN_50m、g-CN_90m和g-CN_100m。经过表征测试筛选后，g-CN_50m被选为最适合用于MES反应器的催化剂。该催化剂在实验条件下实现了最高的醋酸产量（41.77 mg/L），库仑效率为54.58%，碳转化效率为20.07%...

CRediT作者贡献声明

Noor Juma Al Balushi:撰写——原始草稿、可视化、验证、软件开发、方法论设计、概念构思。Abdullah Al-Mamun:撰写——审阅与编辑、项目监督、概念构思。Zahra Al Hasani:撰写——审阅与编辑。Jagdeep Kumar Nayak:撰写——审阅与编辑。Shakhawat Chowdhury:撰写——审阅与编辑。Bashirul Haq:撰写——审阅与编辑。Zeinab Yavari:撰写——审阅与编辑。Bipro Ranjan Dhar:撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文的研究结果。

致谢

研究团队感谢沙特法赫德国王大学石油与矿业学院提供的研究资助（项目编号IN26127）。同时，作者也要感谢阿曼马斯喀特的苏丹卡布斯大学提供的后勤支持。