阴极极化和涂层缺陷大小对Q355钢在SRB生物膜作用下腐蚀的影响

《Bioelectrochemistry》：Effects of cathodic polarization and coating defect size on SRB biofilm-associated corrosion of Q355 steel

　　• 缺陷大小影响硫酸盐还原菌（SRB）的定殖和局部腐蚀。
• 阴极极化改变了缺陷区域的电化学行为。
• 14天的阴极保护抑制了与SRB相关的腐蚀。
• 60天的阴极极化引发了SRB介质中的脱落。

引言
海洋环境是自然界中最腐蚀性的条件之一。除了高盐度、高湿度和强烈的冲刷等物理化学因素外，复杂的海洋微生物群落以及这些群落引起的微生物诱导腐蚀（MIC）也是金属材料加速失效的关键因素[1]。硫酸盐还原菌（SRB）作为海洋环境中最具代表性的腐蚀相关微生物之一，因其能够引发严重的MIC而受到广泛研究关注[2]。作为典型的电活性细菌，SRB在材料表面形成生物膜，该生物膜由细菌细胞、胞外聚合物（EPS）和腐蚀产物组成[3]。它们可以通过直接接触或间接电子转移途径从金属基底获取电子，以维持硫酸盐的还原，从而调节界面pH值、溶解氧浓度和离子水平，并导致局部腐蚀细胞的形成。这一过程反过来又加速了局部腐蚀的发展，这是SRB诱导金属腐蚀的核心机制[4]。

在工程实践中，环氧底漆/聚氨酯面漆体系是重型防腐领域中最普遍和广泛采用的涂层体系之一[5][6]。这种组合涂层体系应用于港口码头、海上平台、建筑机械和电力设施等多种场景[7]。Q355低合金高强度钢广泛应用于高腐蚀性的海洋工程中，如海上平台、跨海桥梁和海上风电设施。与普通碳钢相比，Q355钢具有更高的屈服强度，能够满足大型钢结构承载服务的要求。然而，由于其合金成分，在涉及海水和厌氧微生物的复杂腐蚀环境中，它仍然容易受到电化学腐蚀和MIC的损害[8][9]。

传统上，采用单一保护策略（如涂层保护或阴极保护）来减缓海洋腐蚀，但两者都存在固有的局限性。脉冲电流阴极保护（ICCP）在海水中需要极高的保护电流密度。过低的阴极保护电位会导致局部保护不足，无法抑制SRB引起的局部腐蚀；而过负的电位则可能引发过量的氢气释放和相关的氢损伤，并且由于材料表面电流分布不均，也会导致局部保护不足[10]。对于涂层保护，在使用过程中不可避免会出现微孔和划痕等缺陷，形成“小阳极/大阴极”腐蚀电池，使缺陷处的腐蚀速率远高于裸露的钢材。同时，海水流动可能导致涂层脱落，需要定期维护[11]。近年来，将ICCP与高性能涂层结合，构建结合物理屏蔽和阴极保护的双重防护体系已成为研究热点[9]。然而，目前尚未建立起明确的涂层系统阴极保护电位选择标准，相关研究也还不够充分。

NACE SP0169–2024[12]规定，碳钢在海水环境中的保护电位应至少为?0.85 VCSE。然而，在含有SRB的环境中，这一电位无法提供足够的保护。为了减缓SRB引起的腐蚀，阴极保护电位需要降至?0.95 VCSE[14]。Fatehi等人的研究[13]也表明，?0.95 VCSE可以有效抑制模拟涂层脱落条件下的金属腐蚀。然而，在涂层系统中应用?0.95 VCSE作为保护电位仍存在争议。过负的阴极电位会引发界面氢气释放反应[14]。Xu等人[15]发现，当阴极电位低于?0.90 VCSE时，涂层缺陷处的局部pH值可升至12–14。随着电位的负向移动，氢气释放反应显著加剧，加速了环氧和聚氨酯涂层的阴极脱落。因此，在涂层系统中应用?0.95 VCSE阴极保护的核心挑战在于平衡阴极保护的好处与涂层脱落的风险。现有关于在?0.95 VCSE下涂层失效风险的研究主要关注直径≥1 mm的大缺陷，这对应于涂层使用寿命晚期的明显失效阶段。对于涂层早期使用阶段（直径小于1 mm的缺陷）中的质量传输、阴极保护效率和SRB定殖行为，了解有限[16]。Jorcin等人[17]指出，暴露在腐蚀性电解质中的电极尺寸对点蚀抗性有显著影响。Zhong等人[18]提出，涂层金属的腐蚀行为取决于缺陷尺寸。对于直径为0.2 mm的小缺陷，测量得到的局部EIS结果表明，由于腐蚀产物的堵塞作用，局部腐蚀主要受扩散控制；而对于直径为1 mm的大缺陷，这种堵塞作用消失，因为它们的几何结构相对开放。涂层在其使用寿命期间会因制造孔洞、潮汐侵蚀和机械损伤而产生多尺度损伤。直径为0.2 mm的缺陷是早期使用阶段典型的微孔缺陷，通常由制造气泡破裂和基底微凸起引起，成为腐蚀的起始点[19][20]。直径为1 mm的缺陷是涂层失效的临界宏观尺寸，在当前的相关研究中被广泛作为参考[21]。直径为0.5 mm的缺陷介于上述两种尺寸之间，代表从0.2 mm到1 mm的缺陷生长过程中的中间阶段[22]。亚毫米级缺陷与宏观缺陷之间的腐蚀机制存在本质差异[23]：受限空间内的质量传输改变了氧气、营养物质和SRB的扩散速率[24]。此外，微小缺陷内的阴极保护电流密度远高于大缺陷内的电流密度，这影响了阴极沉积物的形成和相应的保护性能。因此，本实验选择的缺陷尺寸范围涵盖了从初始微缺陷到涂层加速失效的关键尺寸区间，有助于研究亚毫米级涂层缺陷大小对MIC的影响。

现有研究[25][26][27]表明，MIC过程受阴极保护电位和涂层损伤面积的共同控制。Zhang等人[27]报告，在含有SRB的介质中，?0.95 VCSE电位对具有0.2 mm涂层缺陷的EH40钢具有保护作用，但对于具有1.0 mm和2.0 mm涂层缺陷的EH40钢则加速了腐蚀。对于存在涂层孔洞的体系，缺陷内的内部MIC、阴极保护电位和损伤面积之间的耦合关系尚不清楚。大多数现有研究分别评估了单一阴极保护电位或单一涂层损伤条件对MIC行为的影响。阴极保护电位与可变涂层缺陷面积之间的双重耦合机制尚未得到充分理解。特别是，配备环氧/聚氨酯复合涂层的Q355高强度钢的MIC行为及其在亚毫米级缺陷（0.2 mm、0.5 mm和1 mm）内的调控机制仍鲜有研究。本研究采用了电化学测量和表面表征技术，选择了涂有环氧底漆和聚氨酯面漆的Q355钢以及典型的海洋环境中的SRB作为研究对象。实验在开路电位（OCP）、?0.85 VCSE和?0.95 VCSE阴极保护电位下进行，并考虑了三种不同的涂层缺陷直径（1 mm、0.5 mm和0.2 mm）。研究了涂有Q355钢的腐蚀行为、微生物定殖和受损区域的涂层完整性。本研究的目的是揭示阴极保护电位和涂层损伤面积对SRB引起的腐蚀的调控机制，为海洋工程钢铁结构的防腐设计提供理论基础。

样品制备
实验中使用的基材是工业级Q355碳钢。准备了两种不同尺寸的Q355钢样品分别用于电化学测试和表面分析。对于电化学实验，将Q355钢加工成尺寸为10 mm × 10 mm × 10 mm的块状样品，表面依次用400#、800#、1500#和2000#碳化硅砂纸打磨。铜线通过...

表面形态和腐蚀产物分析
将样品浸入九种体系14天后，使用CLSM对样品表面缺陷区域的三维形态进行了表征，结果如图1所示。CLSM用于观察每个样品上的缺陷整体形态，评估涂层损坏区域的宏观几何形状、边缘规则性及缺陷边界处的情况，以及周围涂层的完整性。结果表明，具有1 mm...

讨论
涂层缺陷大小是决定Q355钢在含有SRB的环境中腐蚀行为的关键因素。在没有阴极保护的情况下，随着缺陷直径从0.2 mm增加到1 mm，最大蚀坑深度从6.13 μm显著增加到29.69 μm。同时，电荷传递电阻（Rct）从1.3 × 10^7 Ω·cm^2降低到5.9 × 10^5 Ω·cm^2，表明界面电化学活性增强，腐蚀反应加速[41]。

结论
本文系统研究了Q355钢在含有SRB的环境中的腐蚀行为和机制，考虑了两个因素的耦合效应：电化学条件（OCP、?0.85 VCSE、?0.95 VCSE）和涂层缺陷直径（0.2 mm、0.5 mm、1 mm）。在没有阴极保护的情况下，涂层缺陷大小在决定Q355钢的腐蚀行为中起着重要作用。当缺陷直径为0.2 mm时，SRB几乎无法形成...

作者贡献声明
Yueqi Wang：撰写 - 审稿与编辑、原始草稿撰写、验证、软件使用、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构想。
Fang Guan：撰写 - 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金筹集、概念构想。
Xiaofan Zhai：监督、资源协调、资金筹集、概念构想。
Ding Guo：撰写 - 审稿与编辑、软件使用、方法论设计。
Ziqi Zhao：撰写 - 审稿与编辑、软件使用、概念构想。

未引用参考文献[12]

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文的报告内容。

致谢
本工作得到了中国科学院战略性先导科技专项（XDB1210302）、国家自然科学基金（项目编号42476209）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2023MD024）的财政支持。

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