《Biomass and Bioenergy》：Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols over carbon-encapsulated MoC catalyst
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开发了一种原位碳封存的α-MoC催化剂，用于4-丙基邻甲酚的加氢脱氧反应。
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碳封存作用
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开发了一种原位碳封存的α-MoC催化剂，用于4-丙基邻甲酚的加氢脱氧反应。
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碳封存作用提高了产物对丙基环己烷的选择性。
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碳封存抑制了侧链的氢解反应。
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在250°C和1 MPa H2条件下，α-MoC@C催化剂实现了4-丙基邻甲酚的完全转化，并且丙基环己烷的选择性达到99.43%。
引言
木质素是自然界中最丰富的芳香族聚合物可再生资源，是可持续液体燃料的理想原料[1]。催化加氢脱氧（HDO）反应可以通过去除氧官能团并氢化芳香环将木质素衍生的酚类物质转化为能量密集型的环烷烃[2], [3]。然而，实现这一转化仍具有挑战性，因为催化剂活性和稳定性容易受到含氧原料的影响，而促进氧彻底去除和环饱和的条件也可能引发氢解和裂解反应[4], [5]。因此，要选择性地产生烷基取代的环烷烃，就需要高效地进行脱氧和芳香环的氢化，同时尽量减少烷基取代碳骨架的损失。
4-丙基邻甲酚（4-PG）是一种典型的木质素衍生物，可以通过还原催化分馏及相关木质素解聚过程获得[6], [7]。其酚羟基和甲氧基需要通过C-O键断裂进行转化，而将其转化为丙基环己烷（PC）则需要进行环氢化。贵金属如Pt、Pd、Ru和Rh能够有效地激活H2并氢化芳香环，使它们成为将木质素衍生物转化为环烷烃的有效催化剂[8], [9]。然而，这些贵金属的成本高昂且供应有限，同时可能存在烧结、碳沉积和非选择性氢解等问题，限制了它们的广泛应用[10], [11]。硫化物催化剂虽然具有出色的氢化和C-O键氢解功能，但其活性依赖于配位不饱和的硫化物活性位点；硫的损失会改变这些位点，加速催化剂失活，并在产品中引入含硫杂质[12]。因此，需要开发不含硫、非贵金属的催化剂，以实现氢活化及深度HDO所需的脱氧性能[13], [14]。
钼碳化物是一个有前景的候选材料，因为它们具有类似贵金属的电子结构，有助于氢活化；同时亲氧的Mo活性位点可以促进含氧基团的吸附和断裂[15], [16]。这种组合使得基于MoC的催化剂具有较高的脱氧活性，但并不意味着对应的芳香环饱和速率也较高[17], [18]。在木质素衍生物的HDO过程中，MoC催化剂往往更倾向于直接断裂C-O键并生成无氧芳香产物，而环烷烃的形成还需要对芳香环进行能量需求较高的初始氢化[19], [20]。高温和较短的接触时间会加剧这种不平衡，导致无氧芳香产物（如丙基苯）在环饱和完成之前积累[21]。富含Mo的表面环境可能导致C-C键的竞争性氢解。对过渡金属碳化物的实验和理论研究表明，Mo终止的表面对C-C键断裂具有活性，这意味着选择性取决于表面Mo活性位点的可及性和整体结构，而不仅仅是它们的数量[22], [23], [24], [25]。因此，具有良好可及性的Mo富集表层可能有助于快速去除氧，同时允许侧链断裂与芳香氢化反应同时发生。要提高MoC催化剂对烷基取代环烷烃的选择性，需在保持其脱氧性能的同时，引导其产物网络向保持碳骨架的方向转化。
碳封存提供了一种调节这种竞争的潜在方法。碳纳米颗粒可以限制颗粒生长，调节对表面活性位点的访问，并改变局部吸附环境，而不会完全隔离碳化物相[26], [27], [28], [29], [30]。这些效应可以在保持MoC活性位点C-O键活性的同时，减少促进二次C-C键氢解的表面构型。界面限制也可能改变丙基苯及相关无氧产物的吸附情况，从而改变环氢化与碳链缩短之间的竞争关系。然而，在高温和短接触时间条件下，这种调节是否仍然有效尚不清楚[11], [31]。
本文报道了一种碳封存的α-MoC（α-MoC@C）催化剂，用于在PY-GC/MS串联微反应器中对4-丙基邻甲酚进行选择性加氢脱氧反应。结构表征、与α-MoC及其物理混合物对照品和氧化参考催化剂的比较，以及直接的丙基苯和丙基环己烷转化实验均表明，碳封存作用改变了α-MoC的产物生成路径。在250°C和1 MPa H2压力下，α-MoC@C催化剂实现了4-丙基邻甲酚的完全转化，丙基环己烷的选择性达到99.43%。这项工作证明了碳封存是一种有效策略，既能保留α-MoC的脱氧功能，又能使其产物网络向保持碳骨架的环烷烃方向转化。
节选内容
化学试剂
硼酸铵四水合物（AR）和蔗糖（AR）由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供；4-丙基邻甲酚（>98%）、苯酚（>99%）、茴香酚（>99%）、邻甲酚（>98%）、间甲酚（>99%）、2,6-二甲氧基苯酚（>98%）、4-丙基苯酚（>99%）、4-甲氧基苯酚（>98%）和丁香酚（>99%）由上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.提供。所有化学试剂均按原样使用，未进行进一步纯化。
催化剂制备
催化剂的制备过程如下所述...
催化剂表征
图1a示意性地展示了α-MoC@C的制备过程。在H2辅助的高温碳化过程中，蔗糖提供了碳源用于α-MoC的形成，多余的碳形成了与碳化物相相关的碳质层。通过X射线衍射（XRD）分析了碳化温度对相变的影响。如图1b所示，在400°C下碳化的样品仅显示出35°到45°之间的宽吸射峰，表明碳化物相的结晶程度较低。
结论
总之，开发了一种原位碳封存的α-MoC催化剂，用于调节4-丙基邻甲酚加氢脱氧过程中的各种反应路径。XRD、拉曼光谱和高能电子显微镜（HRTEM）分析表明，该催化剂具有异质结构，包括结晶的α-MoC相、局部有序的界面碳质区域以及主要无序的外层碳区域。XPS、NH3-TPD、Py-IR和氧化测试进一步表明，这种碳质层改变了表面Mo-C-O环境，并调控了表面活性位点的性质...
CRediT作者贡献声明
Rongjia Fang： 论文撰写、初稿撰写、数据分析。 Linjia Yin： 数据验证、实验设计。 Xiaopeng Shi： 资源管理、数据整理。 Jinsong Zhou： 数据验证、方法学研究。 Kaige Wang： 论文修订与编辑、项目管理。
致谢
作者感谢以下机构的财政支持：浙江省重点研发计划（项目编号2025C01173和2024C03273）、国家自然科学基金（项目编号52376213和52236011）以及中央高校基本科研业务费（项目编号2022ZFJH04）。
作者：Rongjia Fang | Linjia Yin | Xiaopeng Shi | Jinsong Zhou | Kaige Wang
