乙酰化/丙酰化联合密实化改善欧洲山毛榉与挪威云杉木材吸着性能及尺寸稳定性

《Forests》：Combination of Chemical Modification and Densification Processes to Improve the Sorption and Dimensional Stability of Wood

　　

由于耐久热带木材树种供应有限，化学改性木材材料的开发与生产正在扩大。以往研究考察了木材羟基与羧酸酐之间的化学反应。热带树种具有优异的耐久性、力学性能和低吸水性，使国产树种难以与其竞争。因此，本研究将化学改性工艺（乙酰化（acetylation，AA）和丙酰化（propionylation，PA））与密实化相结合，应用于两种分布最广的国产树种：欧洲山毛榉（Fagus sylvatica L.）和挪威云杉（Picea abies (L.) H. Karst）。研究人员比较了改性样品的水相关性能，特别是吸着（sorption）和尺寸稳定性（dimensional stability）。与未密实化样品相比，两种化学改性方法与密实化结合后，均对所监测的吸着和尺寸特性产生积极影响。与参考样品不同，改性国产树种表现出与所选外来树种Jatoba（Hymenaea courbaril）相当的水相关性能和尺寸稳定性。尽管Jatoba样品通常显示更高的密度值，但密实化丙酰化山毛榉和密实化参考云杉与其在统计上相当，而密实化参考山毛榉的密度值实际上显著超过Jatoba。

研究背景方面，耐久热带木材树种供应有限，非法采伐、可获得性受限、环境关切和材料价格较高等因素使国产木材的改性替代研究受到关注。以往研究已表明，木材羟基与羧酸酐的酯化反应可用疏水基团取代亲水羟基，乙酰化是最知名且研究最多的方法；较长链酸酐反应活性较低，丙酰化等改性可改善尺寸稳定性、降低吸湿并轻微改变力学性能。密实化可通过减少细胞腔体积提高密度和部分力学性能，但密实化木材在髙相对湿度或浸水条件下易回弹，且存在抗生物侵害性低和脆性等问题。乙酰化木材已具有较低平衡含水率（equilibrium moisture content，EMC）、纤维饱和点（fiber saturation point，FSP）和较高尺寸稳定性，但气相乙酰化随样品尺寸增大而渗透性下降。因此，研究人员旨在开发用于室外应用的高密度热带木材国产替代品，将气相化学改性（AA和PA）与后续密实化结合，用于欧洲山毛榉和挪威云杉，改善吸着、尺寸稳定性并提高密度，同时以Jatoba为对照评估替代潜力。

研究人员开展了气相乙酰化/丙酰化与密实化联合处理研究，并比较改性/未改性、密实化/未密实化样品的水相关性能和尺寸稳定性。结果表明，联合处理可显著改善吸着和尺寸性能，部分样品密度可与Jatoba相当；这为减少外来木材进口和使用提供了潜在途径，但目前仍属潜在应用，需要进一步研究。关键技术方法概括如下：试材取自捷克共和国Masaryk Forest K?tiny、由University Forest Enterprise（K?tiny, Czech Republic）经营，Jatoba由mmcité, a.s.（Uherské Hradi?tě-Ma?atice, Czech Republic）提供并用于街道家具支撑结构；样品尺寸为25 × 15 × 50 mm，分为AA-D、AA-U、PA-D、PA-U、REF-D和REF-U。气相反应在真空蒸馏装置中进行，20 kPa、60 °C保持30 min，随后125 °C、常压反应6 h；密实化前浸水7天，150 °C热压30 min，山毛榉压力2 MPa、云杉1 MPa。水相关性能在干燥器水汽环境中测定，14天后每周测量，6周后因参考山毛榉和云杉表面出现霉菌而结束；采用方差分析、Tukey检验和相关分析评价改性、密实化及木材树种因素。

研究结果如下。3.1 质量增重率（weight percentage gain，WPG）、膨胀系数（bulking coefficient，BC）、保留率（retention，R）与密度（ρ₀）：通过比较相同反应条件下AA、PA和参考样，研究发现两种木材的乙酰化结果均高于丙酰化，乙酰化山毛榉的WPG显著较高；云杉在相同条件下WPG较高。化学改性类型未从根本上改变同一树种的密度。WPG与BC、R呈强相关，乙酰化山毛榉获得最高BC和R。Pries et al.、?ermák et al.等的结果被用于讨论WPG、BC和R与细胞壁体积增加及液相反应差异的关系。3.2 密实化后密度（ρ₀ad）、密实化后密度增幅（Δρ）和压缩率（compression ratio，CR）对木材类型和改性工艺的依赖：通过密实化实验，研究发现AA和PA均降低CR，进而影响ρ₀ad和Δρ；参考样CR最高，山毛榉CR为26%，云杉为63.8%。密度与CR呈强相关，Δρ与CR亦强相关。密实化丙酰化山毛榉和密实化参考云杉的密度与Jatoba统计相当，密实化参考山毛榉显著超过Jatoba；乙酰化云杉因CR仅15.1%而密度较低。研究还发现CR升高时厚度/宽度比（T/W ratio）线性下降，云杉在CR>35%时结构变形明显。3.3 木材选定水相关性能及其对化学改性和密实化工艺的依赖：通过水汽吸着、厚度膨胀（thickness swelling，TS）和厚度恢复（thickness recovery，TR）测定，研究发现AA/PA降低两种木材的吸湿，最低降低的平衡含水率（reduced equilibrium moisture content，EMCR）出现在WPG最高的乙酰化云杉；WPG与EMCR、TS呈强负相关。密实化对吸湿的降低仅在乙酰化和丙酰化山毛榉中显著。AA和PA云杉的EMCR与Jatoba统计相当；参考样TS近乎AA/PA样品的两倍。TR与WPG仅呈弱相关，但木材树种和改性类型及二者组合均显著；参考山毛榉TR较高，可能与其渗透性较高和CR较低有关。

讨论部分总结：联合处理可制得密度与Jatoba相当且尺寸稳定的材料，但前提是达到足够CR；挪威云杉AA和PA样品因初始密度低而未达到足够密实化，PA密实化样品密度可与未密实化山毛榉相当。化学改性虽改善尺寸稳定性和吸湿性，但会削弱后续塑化，使密实化更难，需要优化温度、水分调节或压力等工艺。Jatoba在吸湿和尺寸稳定性方面与AA-U、PA-U山毛榉相当，归因于细胞壁膨胀和自由羟基减少。研究结论翻译如下：乙酰化/丙酰化木材的密实化可产生相比任一单独处理显著改善吸着和尺寸性能的材料。关键优势是制得尺寸稳定材料，即使在密实化和暴露于潮湿环境后仍保持与Jatoba相当的密度；这为减少外来木材树种进口和使用提供了潜在手段。在吸水方面，由国产木材制得的组合材料与外来木材相当。此外，化学改性在厚度膨胀方面增强尺寸稳定性；参考样品的厚度膨胀值近乎AA和PA样品的两倍。由于PA在化学反应中反应活性较低，其吸湿水平与AA样品相当。仅具有足够CR的样品密度才与Jatoba匹配，挪威云杉AA和PA样品因初始密度低未能实现足够密实化，但PA样品在充分密实化后与未密实化山毛榉相当。鉴于其吸着和尺寸性能与外来木材相当，经化学改性与密实化联合处理的木材材料可作为室外应用的结构元件；然而目前其用途仍仅为潜在应用，需要进一步研究。进一步研究需确定化学改性与密实化工艺的最佳组合，主要关注改性木材的塑化，以确保所得材料在性能上匹配外来木材，并满足室外气候条件下的结构承载要求。