空间梯度塞贝克系数实现非互易热电制冷增强：扩展品质因子与化学势梯度策略

《The Innovation》：Nonreciprocal thermoelectric cooling by spatially grading Seebeck coefficient for cooling enhancement

　　

在统一的热电描述中，帕尔贴效应（Peltier effect）和汤姆孙效应（Thomson effect）本质上均涉及沿电子输运路径的电子熵（electronic entropy）变化，并表现为塞贝克系数（Seebeck coefficient，S）的空间梯度（?_xS）。前者源于化学势梯度（chemical potential gradient），后者源于温度梯度。然而，对于传统热电器件，汤姆孙效应通常可忽略，因为在工作温度范围内?_xS通常很小。研究人员提出一种扩展品质因子（extended figure of merit，z_extended），其考虑整个体相热电材料中的电子熵变化，该变化源于总?S相对于所有相关独立变量的贡献，包括但不限于温度（T）、化学势（μ）、磁场（B）等。在实验上，研究人员通过成分梯度n型Bi₂Te_2.7Se_0.3单腿器件中化学势的空间梯度化实现了电子熵变化，从而产生热电制冷相对于电流方向的非互易性（nonreciprocity）。通过使?_xμ的方向与电流方向一致，非互易热电制冷使最大温差（ΔT_max）较无非互易性的冷却器提高10%。此外，研究人员揭示了最大化额外吸热与保持最优zT（无量纲热电优值）之间的权衡，为利用梯度材料增强冷却提供了一种精细方法。非互易热电制冷的策略原则上可应用于任何可掺杂材料，为改进热电制冷引入了新的自由度。

热电制冷器（thermoelectric coolers）以固态、环保方式实现热管理，不依赖危险制冷剂，利用电子和离子等载流子通过调控电子熵流直接进行热-电转换。对给定电流密度，熵流密度主要体现为塞贝克系数（Seebeck coefficient，S）。传统研究聚焦帕尔贴效应（Peltier effect），最大温差ΔT_max=ZT_c²/2，由无量纲热电优值（dimensionless figure of merit，ZT）决定；材料zT=S²T/(ρκ)，S、ρ、T、κ分别为塞贝克系数、电阻率、绝对温度和热导率。S、ρ、κ之间固有制衡使zT提升困难。汤姆孙效应（Thomson effect）作为Kelvin关系的组成部分，可在体相材料中吸热，理论上有望使ΔT相比传统Peltier效应翻倍，但需要大汤姆孙系数（τ）。以往Thomson相关效应主要由S对温度的偏导主导，依赖特定材料（如反铁磁-铁磁转变、Kondo晶格效应、电荷密度波转变），其zT远低于Bi₂Te₃基合金，限制应用。因此关键挑战是在已有高zT材料中实现大电子熵变。该论文发表于《The Innovation》。研究人员提出扩展品质因子z_extended，考虑体相材料总?S对温度、化学势、磁场等独立变量的贡献。通过成分梯度n型Bi₂Te_2.7Se_0.3单腿器件空间梯度化学势，实现热电制冷对电流方向的非互易性；当?_xμ与电流方向一致时ΔT_max较无非互易冷却器提高10%。该工作揭示最大化额外吸热与保持最优zT的权衡，为梯度材料冷却增强提供精细方法；策略原则上适用于任何可掺杂材料，为热电制冷引入新自由度。

关键技术方法概括：研究人员以高纯Bi、Te、Se和TeI₄按Bi₂Te_2.7-δSe_0.3I_δ配比，在真空石英管中采用垂直梯度炉生长成分梯度单晶，切割条形单腿器件；用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和能谱仪（energy-dispersive spectrometer，EDS）表征相组成与元素分布；用Potential Seebeck Microprobe（PSM II）测空间塞贝克系数分布；用Harman法（Harman method）在真空腔中测器件ZT和冷却性能，同时记录电压与温差。样本来源包括商业挤压n型Bi₂Te_2.7Se_0.3（Xmeritan）和自制梯度样品。

研究结果：Derivation of extended figure of merit。通过引入?_xμ空间调制S，研究人员建立局部热平衡热流方程，将总?_xS分解为?S/?T·?T/?x+?S/?μ·?μ/?x+…；指出n型半导体中Peltier热在冷端引起的?_xT总与电流密度j反平行，?_xT诱导的Thomson热是互易的；而?_xμ方向独立于j，使扩展Peltier热呈非互易性。在?_xκ=0或?_xρ=0近似下求解温度分布，得到ΔT_max与z_extended的表达式，S_h/S_c为关键参数；模型显示j>0与j<0下ΔT_max不对称，受最优电流和温差两类不对称影响，理论上确认广义热电制冷源于体相材料因化学势和/或温度梯度导致的电子熵增/减。

Device ZT and cooling performance。研究人员用碘掺杂制备成分梯度n型Bi₂Te_2.7-δSe_0.3I_δ，δ≈0.0035为起始材料最优；Seebeck mapping显示梯度样品沿x近线性变化，最大差ΔS_μ~50 μV K^?1，商业样品均匀。制作商业和梯度条形单腿器件，用Harman法测冷却性能。商业单腿器件中冷端载流导线（CC wire）热损失等效于π型热电偶另一腿，计算器件ZT约0.123、理论ΔT_max约18 K，与实测ΔT_max约15 K和Harman ZT吻合，说明直接测量包含冷端CC线主要热损失。商业与梯度样品I_opt和ΔT_max相当；梯度样品出现明显非互易ΔT。通过切换电流方向得到P_trad.+P_ext.与P_trad.?P_ext.两种模式，解耦传统与扩展Peltier贡献。商业单腿ΔS_μ≈0，反向电流几乎不影响ΔT；梯度样品P_trad.+P_ext.模式ΔT_max比P_trad.?P_ext.模式高20%，表明扩展Peltier在传统Peltier之外额外提供10%增强。归一化ΔT-I数据与理论吻合；I_opt偏移表明反向电流改变局部热流，提示梯度材料中?_xκ非零。S_h/S_c比是关键：商业Bi₂Te_2.7Se_0.3在ΔT_max=15 K时S_h=201 μV K^?1、S_c=196 μV K^?1，S_h/S_c?1约2.55%，贡献可忽略；化学势梯度诱导的S差可达~50 μV K^?1，使S_h/S_c?1提高一个数量级并带来10% ΔT_max提升。当前为单腿概念验证，组装π型模块可更明显。

Graded materials for generalized thermoelectric cooling。讨论指出传统Peltier与扩展Peltier在实际器件中固有共存；增加S_h/S_c可能因偏离最优化学势或S而降低材料zT，存在基础折衷；用品质因子B=B_E/(κ_LT)评估，B_E为电子品质因子，κ_L为晶格热导率。以B=0.33（商业Bi₂Te_2.7Se_0.3典型值）的单抛物带声学声子散射模型给出zT-S关系。两种构型：?_μS?_xμ与?_xT反平行以保持高材料zT（传统理解）；?_μS?_xμ与?_xT平行以保证电子熵增（扩展Peltier）。比较表明存在最优S_h/S_c，体现最大化额外吸热与保持zT的权衡；较小B因子（如低温高晶格热导率）可带来更显著提升，扩展Peltier对低温热电制冷有前景。

讨论部分总结：讨论部分强调梯度材料设计需在额外吸热与保持zT之间折衷，两种?_μS?_xμ与?_xT构型会导致不同设计思路，B因子较小者更利于扩展Peltier增强。Conclusion（研究结论翻译）：总之，本研究利用非互易热电制冷效应，该效应涉及所有可导致塞贝克系数快速增加的独立变量，包括温度（T）和化学势（μ）。为验证其有效性，研究人员通过控制成分梯度实验合成了具有空间梯度塞贝克系数的n型Bi₂Te_2.7Se_0.3单晶，并制造单腿冷却器件以提取扩展Peltier效应对冷却性能的贡献。冷却性能测量表明，约50 μV K^?1的ΔS_x使最大温差较传统Peltier效应提高10%。观测结果与非互易冷却温差预测一致，进一步验证了所提框架。本工作提出的策略可启发操纵广义热电制冷效应的多样策略，尤其适用于低温应用。