机械化学合成Pd/SrMoO4催化剂中高分散Pd物种与金属—载体相互作用促进VOC氧化

《Micro》：Synthesis and Catalytic Properties of Pure and Pd-Modified SrMoO4 Catalysts for VOC Oxidation

　　

通过环境条件下的直接机械化学活化有效制备了SrMoO₄纳米颗粒。为改善其催化性能，研究人员用钯对所得SrMoO₄进行修饰，并通过X射线衍射分析（XRD）、N₂-物理吸附、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）对样品进行全面表征。开展了VOCs催化测试。XRD图谱显示，所合成的SrMoO₄和Pd/SrMoO₄样品结晶为白钨矿型结构（scheelite-type structure）。研究发现，以SrMoO₄作为催化载体可制备具有高度分散Pd物种和强金属—载体相互作用（strong metal–support interactions）的催化体系。Pd修饰SrMoO₄催化剂上还原态Mo物种（reduced Mo species）的存在以及氧缺陷表面区域（oxygen-deficient surface regions）表明，Mo物种通过其氧化还原循环（redox cycle）积极参与催化过程。Pd²⁺和Pd⁰物种以及部分还原Mo环境的可能共存进一步表明，Pd/SrMoO₄表面积极参与氧活化和VOC氧化，支持Mars–van Krevelen机理（Mars–van Krevelen mechanism）作为最可能的反应途径。此外，材料的高稳定性（high stability）证明Pd修饰SrMoO₄催化剂的可靠性。因此，该材料可被认为是有前景的环境催化（environmental catalysis）催化剂。

研究背景与问题：VOCs（挥发性有机化合物）是一类在环境条件下易挥发的含碳物质，来源于交通运输、石化工业、工业操作以及涂料、涂层和溶剂使用等。其大气反应性和持久性较强，是光化学烟雾和对流层臭氧等二次空气污染形成的重要因素，并与人体的呼吸系统疾病、神经系统障碍和致癌风险相关。已有吸附、生物过滤、热焚烧和催化氧化等治理技术，其中催化氧化因可在相对较低温度下将VOCs完全矿化为CO₂和H₂O，具有能耗低、选择性高和二次污染物生成少等优势。贵金属Pd基催化剂在VOC氧化中表现出较强活性，Pd的氧化状态、分散度和载体相互作用显著影响性能；载体可影响金属—载体相互作用及特定Pd物种的稳定。SrMoO₄具有化学和热稳定性高、无毒、价格低和资源丰富等特点，属于白钨矿型结构，但作为VOC氧化催化剂载体的潜力尚未充分研究；此前对Pd修饰AWO₄（A = Mg、Ca、Cu）的研究显示其具有应用前景，而含Mo晶相的催化性能尚未考察，这促使研究人员开展本研究。

研究开展与总体结论及意义：研究人员通过机械化学法合成SrMoO₄，并以0.5 wt.% Pd进行修饰，系统研究Pd修饰对结构、表面和催化性能的影响，重点考察Pd分散和金属—载体相互作用在VOC氧化中的作用，并建立组成、结构与活性之间的关系。研究表明，Pd/SrMoO₄较纯SrMoO₄显著提高甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和乙烯氧化活性，乙烯氧化活性最高，T₅₀（50%转化率对应温度）为210 °C，385 °C时转化率达99%；材料经80 h和10次循环稳定性测试后未失活。该工作说明SrMoO₄可作为具有高分散Pd和强金属—载体相互作用的催化载体，为环境催化中VOC消除提供有前景的材料。

关键技术与方法：采用高能球磨机械化学活化由SrO和MoO₃（1:1）在空气气氛中合成SrMoO₄；以等量浸渍法引入0.5 wt.% Pd，随后在450 °C空气中焙烧。采用XRD、N₂-物理吸附（BET/BJH）、TEM/HRTEM和XPS表征结构与表面性质。在连续流反应器中以GHSV（气时空速）100 000 h^?1测试甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和乙烯的完全氧化，并用在线FID、NDIR和FTIR分析VOC、CO₂、CO、甲醛和水蒸气；通过改变乙烷和乙烯入口浓度及氧浓度开展动力学研究。

研究结果与讨论：
（1）XRD分析：通过XRD发现，未球磨初始混合物显示MoO₃和SrO衍射峰，球磨1 h后出现四方SrMoO₄特征峰且无杂相，说明成功形成目标相；所制备SrMoO₄平均晶粒约24 nm。Pd浸渍和450 °C热处理后衍射峰强度增加、结晶度提高，未观察到Pd物种衍射峰，归因于低Pd负载和高分散，平均晶粒增至44 nm。反应后Pd/SrMoO₄仍未检测到PdO_x衍射峰，但衍射峰变尖，平均晶粒增至58 nm，说明催化过程中晶粒长大、颗粒烧结及机械化学引入缺陷减少。
（2）织构分析：通过N₂吸附—脱附确认所有SrMoO₄基材料为介孔，等温线呈IV型。纯SrMoO₄比表面积为16.7 m²/g，孔容0.05 cm³/g，平均孔径11 nm；反应后比表面积降至5.5 m²/g，平均孔径增至17 nm，孔分布变宽，说明小孔部分塌陷、孔合并或烧结。新鲜和反应后Pd/SrMoO₄比表面积分别为4.6和4.0 m²/g，说明Pd物种部分覆盖表面或堵塞孔道；但Pd引入形成约20–100 nm的较宽孔分布，新鲜样品平均孔径47 nm，反应后孔体积和平均孔径仅略降且孔结构保持较好。比表面积与催化性能无直接对应，表明织构并非反应限制因素，活性Pd位和金属—载体相互作用更关键，介孔主要促进反应物和产物扩散。
（3）TEM/HRTEM分析：通过TEM观察到新鲜Pd/SrMoO₄为不规则团聚纳米颗粒，平均粒径约18 nm，未见独立Pd相，表明Pd高度分散；反应后粒径和形貌无显著变化，说明结构稳定性较好。HRTEM显示清晰晶格条纹，新鲜样品Pd(111)间距约0.24 nm、PdO(101)间距约0.27 nm，反应后分别约0.22和0.26 nm；还观察到约0.40–0.45 nm的Sr–Mo氧化物载体或Pd与SrMoO₄间混合氧化物域。金属Pd和氧化Pd共存表明形成异质活性位，且Pd纳米颗粒在VOC氧化过程中稳定。
（4）XPS分析：通过XPS研究表面化学状态。O 1s主峰约530.8 eV归为SrMoO₄中O^2?晶格氧，高结合能约532.8 eV的弱贡献约占3.63 at.%，归为羟基、吸附水或碳酸盐类等弱结合表面含氧物种；反应后该贡献增至约16.96 at.%并移至533.4 eV，反映表面吸附物和反应衍生含氧物种积累，而非体相SrMoO₄晶格改变。Pd 3d主峰约337.6 eV归为Pd²⁺，低结合能侧约335.2 eV的弱贡献与金属Pd一致；虽金属贡献较弱不能可靠单独拟合，但TEM确认Pd⁰存在。Sr 3d主峰约133.7 eV对应Sr²⁺，反应后无显著化学位移，表面浓度略降；Sr主要起结构作用。Mo 3d分峰约231.7和233.0 eV分别对应Mo⁵⁺和Mo⁶⁺，Sr:Mo接近1:1；表面氧含量低于名义值，可能与氧缺陷区域及Mo部分还原有关，反应后还原态物种增加。Pd²⁺/Pd⁰可能共存、部分还原Mo环境和反应后高结合能氧增加，与Pd/SrMoO₄表面参与氧活化和VOC氧化一致，支持Mars–van Krevelen机理为最可能途径。
（5）VOC催化氧化性能：通过催化测试发现，纯SrMoO₄活性较低，尤其在低温区；Pd/SrMoO₄显著提高各VOC氧化活性。甲烷最难氧化，T₅₀最高，与其C–H键稳定和键能高有关；乙烯活性最高，Pd/SrMoO₄在GHSV 100 000 h^?1下T₅₀为210 °C，385 °C转化率达99%，这与C=C双键促进吸附和活化有关。Pd/SrMoO₄对乙烷、丙烷和丁烷的氧化也较纯SrMoO₄明显改善。主要产物为CO₂和H₂O，CO为唯一检出副产物且浓度低于10 ppm。与文献中Pd/白钨矿型催化剂相比，Pd/SrMoO₄活性更高；与其它Pd和Mo基催化剂处于相近范围。与Pd/γ-Al₂O₃比较，后者总活性更高，但按比表面积归一化反应速率时Pd/SrMoO₄更高，说明其具有高活性表面位点而总转化受低比表面积限制；该比较应视为相对比较而非本征转换频率。
（6）动力学与稳定性：通过动力学拟合，乙烯和乙烷反应级数约0.85，表明有机物在催化表面吸附较弱；乙烷对氧为0级，乙烯对氧为?0.45级，显示氧强吸附和自抑制效应。一级动力学下表观活化能分别为乙烷64.7 kJ/mol和乙烯73.5 kJ/mol。结合仪器表征和动力学结果，研究人员认为SrMoO₄相可在表面氧—还原过程中向Pd供氧形成PdO。稳定性方面，通过80 h、10次室温至450 °C循环的乙烯燃烧测试发现，尽管比表面积明显下降，催化活性未损失甚至略增，可能与反应条件下活性相稳定及更有利的Pd/PdO比例有关；材料未因产物水蒸气而中毒或失活。
（7）构效关系讨论：讨论部分总结认为，Pd/SrMoO₄性能提高源于多种协同因素：高分散Pd增加可及活性位；Pd⁰和PdO共存形成动态Pd⁰/PdO氧化还原循环，其中金属Pd利于烃吸附和活化，PdO利于氧活化和提供活性氧；强金属—载体相互作用稳定高分散Pd、抑制过度团聚并调节电子性质，使SrMoO₄载体与Pd活性位之间氧转移更有效；Mo可调节Pd⁰/Pd²⁺比例。上述因素共同促进分子氧活化和表面氧化还原行为，从而提高VOC氧化效率。

研究结论翻译：用钯修饰SrMoO₄显著增强其催化性能，这可归因于高度分散的Pd物种及其与SrMoO₄载体的强相互作用。结果表明，以SrMoO₄作为催化载体可制备具有高度分散Pd物种和强金属—载体相互作用的先进催化体系，并可能同时存在金属态和氧化态Pd物种。Pd修饰SrMoO₄催化剂上观察到的还原态物种及氧缺陷表面区域表明，Mo物种通过其氧化还原对参与催化过程；与此行为对应的反应途径最可能是Mars–van Krevelen机理。Pd²⁺和Pd⁰物种以及部分还原Mo环境的可能共存，表明Pd/SrMoO₄表面积极参与氧活化和VOC氧化，并提示Mars–van Krevelen机理为最可能机理。由于材料可靠性较高，且催化剂纳米颗粒尺寸稳定、反应过程中多孔结构得以保持，Pd修饰SrMoO₄催化剂可被视为进一步应用于环境催化的有前景材料，并可负载于颗粒和整体式元件上。