微结构与水化学对处置库相关条件下CeO2溶解行为的影响

《Journal of Nuclear Engineering》：Influence of Microstructure and Aqueous Chemistry on the Dissolution Behavior of CeO2 Under Repository-Relevant Conditions

　　

二氧化铈（CeO₂）被用作萤石型核燃料材料部分研究的非放射性类似物。研究人员在氩气氛、氧浓度低于1 ppm条件下开展约100天的批式实验，考察商业CeO₂粉末和溶胶–凝胶衍生CeO₂烧结块体的Ce释放。实验介质包括超纯水、含约1 mM碳酸氢盐的Volvic水溶液以及含20 mM NaHCO₃和10 mM NaCl的合成富碳酸氢盐溶液。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、气体吸附和激光衍射对固体进行表征。粉末的BET比表面积（BET，Brunauer–Emmett–Teller）为5.93 m²·g^?1，而块体的BET比表面积约为0.70 m²·g^?1，相对密度为理论密度的80.6 ± 3.5%。Ce浓度在实验初期升高，随后变化较慢。在超纯水中，粉末释放的Ce显著多于块体，而在含碳酸氢盐介质中该差异减小或反转。跨越碳酸氢盐浓度增加并伴随pH和离子强度变化的水相介质，Ce释放并未随碳酸氢盐浓度成比例增加。过滤样品与超滤样品之间的差异表明存在操作定义上的超滤截留组分，但未获得胶体形成的直接证据。BET归一化表观释放速率表明，仅测得比表面积不能解释粉末与块体之间的差异。PHREEQC计算表明，在热力学数据库和设定氧化还原条件的固有假设下，所考虑含Ce相处于不饱和状态。结果支持将CeO₂用于研究四价萤石型氧化物中选定的微结构和界面过程，同时强调了将这些结果外推到氧化还原敏感UO₂蚀变的局限性。

研究背景：乏燃料（SNF）与高放废物长期管理是核能领域主要科学技术挑战之一，深地质处置库（DGR）以多屏障概念长期隔离放射性物质，依赖燃料或废物形式、罐体、工程屏障和围岩。其长期性能部分取决于燃料基体稳定性和水到达废物形式后放射性核素释放速率。处置库关闭后，水可能经屏障饱和和化学演化、最终罐体失效到达燃料，接触水组成取决于处置库设计、围岩性质、屏障性能和水–岩作用。许多处置概念预期还原条件下UO₂因U(IV)难溶而溶解缓慢，但燃料基体溶解仍是长期源项和性能评估的重要部分；铀和裂变产物释放还受辐照分解、铁腐蚀产氢、表面氧化和次生含铀相形成影响。辐照燃料实验需热室、放射控制、复杂分析和大量资源，限制系统实验。非放射性替代材料可用于特定过程研究，但类比须针对具体性质或机制定义。CeO₂因与UO₂或PuO₂共享萤石结构及结构、缺陷化学特征而受关注，但其水相氧化还原化学和表面形态不同，不能视为SNF直接类似物，其用途是性质和过程特异的。已有研究表明CeO₂溶解受晶体缺陷、晶界等活性表面特征影响，需与孔隙率和BET表面积区分；BET面积可能不同于水相反应表面，尤其多孔或烧结陶瓷。物理形态重要：粉末暴露外表面和缺陷区，烧结块体含晶粒、孔壁、晶界及连通或孤立孔；多孔块体内部表面可及性依赖孔径、连通性、润湿和局部溶液组成。比较商业粉末与多孔块体可评估BET归一化释放速率是否可靠。地下水化学也影响氧化物蚀变；碳酸氢盐和碳酸盐浓度随围岩矿物、CO₂、水–岩作用和工程屏障演化从亚毫摩尔至数十毫摩尔变化，组成场地特定；Volvic矿泉水依据Guittonneau等报道组成选择以代表处置库相关地下水化学。碳酸盐物种可通过络合溶解金属离子影响迁移；对铀尤其重要，U(IV)氧化为U(VI)形成铀酰并与碳酸盐形成稳定水相络合物，增加U(VI)溶解度和氧化或部分氧化水中铀迁移。Ce(IV)强水解，无类似U(VI)水相形态，碳酸氢盐对CeO₂影响预期不同，低氧近中性至弱碱性条件下约束不足。研究三目标为：确定商业粉末与溶胶–凝胶块体Ce释放及BET归一化表观释放速率差异；考察不同碳酸氢盐浓度、pH和离子强度介质中Ce释放变化；评估过滤与超滤浓度差异及热力学计算能否约束真溶解和超滤截留Ce物种贡献。研究人员用商业CeO₂粉末和溶胶–凝胶衍生块体，在超纯水、Volvic矿泉水和富碳酸氢盐合成溶液中，于氩气氛O₂<1 ppm下开展约100天批式实验；比较两种显著不同微结构状态，粉末以外表面为主，块体含烧结形成的内部孔隙、晶界和孔壁界面，以评估微结构和表面可及性对Ce释放影响，并讨论CeO₂作为核燃料研究替代材料的用途和局限。
关键方法：研究人员采用批式溶解实验：25±3 °C、氩手套箱内O₂<1 ppm、约100天，使用商业CeO₂粉末（Alfa Aesar）和溶胶–凝胶衍生烧结块体，暴露于超纯水、Volvic矿泉水和含20 mM NaHCO₃+10 mM NaCl合成溶液；取样后0.22 μm过滤与3 kDa超滤，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测Ce，并测pH和pe；固体用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附BET、激光衍射、原子力显微镜（AFM）和阿基米德密度表征；用PHREEQC（水化学平衡计算程序）进行水相形态和饱和指数计算。
研究结果：3.1 表面特征：XRD显示两种材料均为萤石结构CeO₂，未检出额外晶相；晶格参数粉末5.40985±0.00007 ?、块体5.4111±0.0003 ?，与化学计量CeO₂一致。N₂-BET和激光衍射显示商业粉末BET 5.93±0.01 m²·g^?1、D(0.5,v)=19.1±0.1 μm，SEM见不规则多面颗粒、局部微裂纹和择优晶体生长；溶胶–凝胶块体晶粒约20 μm，呈异质多孔微结构。阿基米德密度5.8±0.3 g·cm^?3，约80%理论密度，几何密度估算总孔隙率25.3±2.1%；块体BET约0.7 m²·g^?1，比粉末低约一个数量级。高总孔隙率与低BET提示大孔贡献；AFM见异质表面形貌，约15 μm横向尺度上高度变化2–3 μm，切割制备可能贡献粗糙度，尚需孔表征。结论：粉末与块体在比表面积、孔隙和表面可及性上显著不同。3.2 溶解行为：约100天批式实验监测pH/pe；超纯水块体pH由约5.7升至约7.5，粉末和含碳酸氢盐介质变化小；Volvic保持pH≈8.5，富碳酸氢盐8.9–9.0；pe多数≈6，超纯水块体略高约6.5。ICP-MS过滤Ce浓度随介质和形态变化：超纯水粉末2×10^?6 M、块体1×10^?9 M；Volvic粉末4×10^?9 M、块体8×10^?9 M；富碳酸氢盐粉末9×10^?8 M、块体2.9×10^?7 M。过滤与超滤差异表明存在操作定义超滤截留Ce：超纯水粉末0–40%、块体50–90%；Volvic最高（粉末67–90%、块体40–90%，多次>90%）；富碳酸氢盐较低（0–40%）。由Ce浓度、BET面积和固体装载量计算BET归一化表观释放速率R_L：所有系统早期最高后下降；超纯水粉末过滤R_L由最大约2×10^?8降至最终约10^?9 mol·m^?2·d^?1；Volvic和富碳酸氢盐中块体最终R_L分别约10^?10和10^?9 mol·m^?2·d^?1，尽管BET面积低约一个数量级；BET归一化后粉末–块体差异较溶解浓度差异明显缩小，说明BET面积本身不能完全解释释放。反应后XRD峰位置、相对强度和峰宽无可测变化，SEM未见主要表面重构、晶粒溶解或广泛腐蚀，未检出次生晶相。结论：Ce释放受材料形态与水溶液组成交互控制，BET归一化表观释放速率不能仅由BET面积预测。
讨论总结：4.1 材料形态与Ce释放：低Ce浓度符合四价Ce相近中性或碱性下低溶解度和强水解；约100天浓度为纳摩尔至微摩尔。超纯水中粉末最终过滤Ce比块体高约三个数量级（超滤为2.0×10^?6 M对5.0×10^?10 M）；Volvic和富碳酸氢盐中差异减小并在最终过滤浓度上反转。BET归一化R_L类似：超纯水粉末最大2×10^?8、块体4×10^?9 mol·m^?2·d^?1；Volvic块体最大约2×10^?8，比粉末高两个数量级；富碳酸氢盐块体最大约10^?6 mol·m^?2·d^?1，也高于粉末。说明BET面积不足以预测释放；块体在Volvic和富碳酸氢盐中较高归一化速率与水相可及孔表面、晶界或其他反应界面贡献一致，但数据不能分别量化；水渗入孔网络可能产生不同于主体的局部化学条件。早期高释放后下降，与初始高活性表面位点群体及随后低释放状态一致，表面状态、溶液化学和传质变化也可能贡献。4.2 溶液组成：三介质同时改变碳酸氢盐、pH、离子强度和Volvic其他组分，Ce释放差异是组合效应而非单独碳酸氢盐效应；超纯水块体pH升高起源未直接解析，表面质子化/去质子化、可及界面面积和孔内传输可能贡献。碳酸氢盐溶液未一致增加Ce释放：相对超纯水，粉末过滤Ce降低而块体升高；Ce(IV)水解强，碳酸盐络合物可能贡献Ce迁移但似为次要。较高碳酸氢盐未引起成比例Ce释放，与UO₂和某些ThO₂体系碳酸盐络合稳定U(VI)/Th(IV)而增强溶解不同。4.3 超滤截留Ce：过滤/超滤差异显示操作定义超滤截留Ce，比例随溶液组成和材料形态变化，与总溶解Ce无系统关系；超纯水粉末0–40%、块体实验末超过90%；富碳酸氢盐0–40%；Volvic最高（粉末67–90%、块体40–90%），提示该介质中Ce-bearing颗粒物种形成或稳定；可能机制包括纳米颗粒从反应表面脱落、溶解Ce水解后沉淀为次生Ce(IV)氧氢氧化物或氧化物纳米颗粒，四价Ce强水解支持；未直接表征，截留组分可为内在Ce胶体、固体释放颗粒、水解产物或溶液聚集体，故称超滤截留Ce而非胶体Ce；需透射电子显微镜、动态光散射、纳米颗粒跟踪分析或单颗粒ICP-MS确定尺寸、组成和来源。4.4 热力学计算：PHREEQC Version 3和SKB 95-35衍生数据库，考虑Ce(III)/Ce(IV)水解、碳酸盐/碳酸氢盐络合物及氧化还原平衡；实测Ce低于所选含Ce相平衡浓度，所有考虑相饱和指数（SI）为负，表明在数据库、pH和pe假设下不饱和；不表明所选相沉淀控制实测浓度；碳酸盐络合物可能存在但影响较铀酰体系弱。限制：未实验测定溶解Ce氧化态；pe为设定值非直接测Ce(III)/Ce(IV)氧化还原对；使用最终溶液组成未考虑实验过程形态变化；负饱和指数不识别唯一速率控制机制，结果与主体溶液不饱和下的表面控制释放一致，但动力学、传输和相选择不确定性不能排除。4.5 替代材料使用：CeO₂适用于四价萤石型氧化物特定研究，尤其微结构、晶界、水解和固–水界面反应，但适用性取决于具体锕系和过程。与UO₂类比主要是结构而非化学：二者萤石结构共享晶格、晶界演化和微结构响应，但铀易氧化为U(VI)形成稳定铀酰–碳酸盐络合物，常在含碳酸氢盐水中显著增加溶解度和溶解速率；本实验中碳酸氢盐影响较弱反映Ce(IV)体系缺乏等效增强机制。CeO₂不能重现UO₂的氧化还原、辐照分解和铀酰–碳酸盐络合过程，不应视为铀燃料溶解直接替代物，但可用于将晶界、孔隙、表面缺陷和微结构非均质性影响与氧化还原控制过程分开研究。与ThO₂水化学较接近：Th(IV)低溶解度、强水解、近中性或碱性下形成水解物种和内在胶体；本工作过滤–超滤差异与Th(IV)体系定性一致，但碳酸盐可通过羟基–碳酸盐络合物显著增强Th(IV)溶解度，而Ce(IV)响应较弱。与PuO₂最接近：二者萤石结构、环境相关条件下以+IV为主、低溶解度、强水解和形成聚合或胶体物种倾向；CeO₂常作为Pu(IV)材料溶解机制、胶体形成和表面反应性替代物，结果对Pu(IV) bearing氧化物选定研究定性相关。与AmO₂和NpO₂在四价时共享萤石相关结构和低溶解度/强水解，可提供基体稳定性、微结构效应和表面控制释放信息；但Am/Np易氧化还原，Np(V)常为地下水热力学有利物种，Am可+III/+IV共存，CeO₂不能完全重现其氧化还原驱动迁移。适用性最大对Pu(IV)，其次Th(IV)、Am(IV)、Np(IV)；外推到氧化还原主导或强碳酸盐络合体系（尤其UO₂和含Np体系）需谨慎。结果提示微结构因素可显著影响长期放射性核素释放，BET面积不足以描述不同形态和制造历史材料Ce释放，未来比较研究应纳入孔隙率、孔连通性和晶界密度。
研究结论翻译：商业CeO₂粉末和溶胶–凝胶衍生块体约100天Ce释放行为不同且依赖溶液组成。超纯水中粉末Ce浓度和表观释放速率高于块体；Volvic水和富碳酸氢盐溶液中块体最终过滤浓度和BET归一化表观释放速率相似或更高，尽管BET表面积较低；BET表面积本身不能解释释放。三种介质中Ce释放未随碳酸氢盐浓度系统变化；因碳酸氢盐浓度、pH、离子强度和溶液组成同时变化，碳酸氢盐贡献不能分离；两种材料形态对水溶液组成变化响应不同，表明溶液化学和材料特征交互控制Ce释放，不同于氧化UO₂或ThO₂中碳酸盐络合稳定U(VI)/Th(IV)而强烈增强溶解的报道。过滤与超滤浓度差异表明操作定义超滤截留Ce组分，但其性质仍未知。Ce释放速率早期最高后随时间下降；PHREEQC计算表明在指定数据库、pH和pe假设下所选含Ce相不饱和。CeO₂可作为四价萤石型氧化物微结构、水解和界面释放选定研究的非放射性替代物，但其行为不应定量外推到氧化性UO₂溶解或氧化还原敏感Np和Am体系。未来应直接研究溶解态和颗粒态Ce形态以阐明释放机制，并在相同实验条件下比较CeO₂、ThO₂和UO₂，确定此处机制可推广至放射性废物管理相关锕系材料的程度。