《Biomass》：Comparison of Two Iron Preloaded Spent Coffee Grounds Biochars in Aqueous Phosphate Adsorption
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过量磷酸盐（PS）从水体中去除有助于减少富营养化和有害藻华。在各种PS吸附技术中，预载铁的废弃物基生物炭已被证明有效。然而，尽管硫酸盐对植物有益，关于硫酸铁富集生物炭的研究却少得多。本研究对采用硫酸铁和氯化铁预载的废咖啡渣（SCG）生物炭的PS吸附进行了密切比
过量磷酸盐（PS）从水体中去除有助于减少富营养化和有害藻华。在各种PS吸附技术中，预载铁的废弃物基生物炭已被证明有效。然而，尽管硫酸盐对植物有益，关于硫酸铁富集生物炭的研究却少得多。本研究对采用硫酸铁和氯化铁预载的废咖啡渣（SCG）生物炭的PS吸附进行了密切比较。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）进行的生物炭表征表明，形态、官能团和铁结晶化的差异导致了PS吸附的变化。预载氯化铁的生物炭（FBC-2）实现了快速PS吸附并迅速达到平衡，而预载硫酸铁的生物炭（FBC-3）则慢得多。FBC-3的PS吸附容量在pH值3至9范围内保持稳定，而FBC-2则对pH更为敏感。FBC-2中的氢键促成了更快的PS吸附和pH敏感性，而FBC-3中形成的氧化铁则使其具有更宽的pH耐受性。两种生物炭均更符合准二级动力学模型。FBC-2和FBC-3的最大理论PS吸附容量分别为78.14 mg/g和71.62 mg/g。两种生物炭的PS吸附容量在不同盐度和共存离子条件下均保持稳定。
研究背景与意义
磷是生命必需元素，也是一种有限的矿物资源。然而，水体中过量的磷酸盐会导致富营养化，进而引发有害藻华和水体缺氧，破坏水生生态系统。例如，2014年美国伊利湖的有害藻华事件曾导致托莱多市一家饮用水厂关闭，居民不得不依赖瓶装水数日。因此，开发高效且可持续的磷酸盐去除技术对于保护水质至关重要。
在众多磷酸盐吸附技术中，利用金属增强的废弃物基生物炭受到越来越多的关注。该技术在原理上具有可持续性，并能减少碳足迹，因为它可以将废弃生物质从填埋场转移出来，同时吸附磷酸盐后的废弃生物炭可回用于土壤以减少化学肥料的使用。其中，使用铁盐进行磷酸盐吸附，尤其是在制备生物炭前将铁预载到生物质中，已被广泛研究并被认为是有效的。现有研究涵盖了多种类型的废弃生物质、广泛的磷酸盐浓度范围和多样的吸附容量。然而，尽管氯化铁和氯化亚铁的使用已有大量报道，但硫酸铁的应用研究却相对较少，尽管硫酸盐在闭环回用于土壤时具有潜在优势。
由于此类磷酸盐吸附技术的最终目标是将使用过的生物炭作为缓释肥料回用于土壤，使用氯化物可能因其增加土壤盐分、干扰植物水分吸收而带来不利影响。一些作物如马铃薯、烟草、杏仁树、核桃树及部分水果蔬菜已知对氯化物敏感。相比之下，土壤中的硫酸盐是植物获取硫元素的主要途径，而硫是一种必需营养素。因此，除了填补文献空白外，深入理解硫酸盐基生物炭在磷酸盐吸附中的作用机制尤为重要，因为它们在磷酸盐捕获和再利用以减少化肥施用的闭环过程中更具优势。
研究方法概述
研究人员从校园星巴克获取无味废咖啡渣，分别将其与1 M氯化铁或硫酸铁溶液混合预处理后，在实验室规模垂直反应器中于550℃下缓慢热解两小时制备生物炭，分别命名为FBC-2（氯化铁预载）和FBC-3（硫酸铁预载）。采用扫描电子显微镜观察表面形貌，傅里叶变换红外光谱鉴定表面官能团，X射线衍射测定晶体结构。通过批量吸附实验考察动力学、等温线、pH值、离子强度和共存离子的影响，并使用紫外-可见分光光度计在880 nm处测定磷酸盐浓度。
研究结果
3.1 预载氯化铁（FBC-2）和硫酸铁（FBC-3）生物炭的表征
表征结果显示，两种生物炭在堆积密度、粒径分布上存在差异。FBC-3的平均粒径（0.43 mm）小于FBC-2（1.06 mm），较小的颗粒可能更有利于融入土壤基质以改善结构和养分有效性。扫描电子显微镜图像显示，原始废咖啡渣缺乏多孔结构，而未处理生物炭呈现多孔表面。经铁处理后，孔隙被铁颗粒覆盖，进一步改变了形貌。磷酸盐吸附后，生物炭表面形态发生变化，表明磷酸盐附着到了铁上。值得注意的是，氯化物处理的生物炭中始终观察到较大的聚集体，这与FBC-2更大的平均粒径一致。
傅里叶变换红外光谱显示，FBC-2和FBC-3的光谱差异显著，表明两者具有不同的官能团。FBC-2在3200-3400 cm?1处存在代表氢键的宽峰，磷酸盐吸附后该峰减弱并蓝移，暗示了磷酸盐与铁的配位作用。FBC-2在吸附前未出现1000-1100 cm?1处的峰，但吸附后出现，这归因于Fe-O-P的不对称振动，表明铁与磷酸盐发生了化学反应。FBC-3在吸附前即存在此峰，吸附后强度降低并发生位移。FBC-3在600-760 cm?1处存在增强的Fe-O伸缩振动峰，吸附后强度下降，表明铁与磷酸盐相互作用。此外，FBC-2中较高的吸湿性可能导致其团聚，这与其较大的粒径及傅里叶变换红外光谱中出现的水相关峰一致。
X射线衍射分析表明，FBC-2的衍射图谱与典型的氯化铁衍射模式重叠，表明氯化铁衍生成分在热解后基本保留。而FBC-3的衍射峰则与赤铁矿和磁铁矿的特征峰高度匹配，证实了在硫酸铁改性生物炭生产过程中形成了结晶态氧化铁，这与傅里叶变换红外光谱中观察到的Fe-O键一致。
3.2 两种生物炭的吸附动力学与机理
吸附动力学实验显示，FBC-2在20分钟内几乎达到平衡，磷酸盐去除效率达86.3%，表现出快速吸附特性，适合需要快速吸附的场景。而FBC-3则需要120分钟才能达到平衡，但在720分钟时达到最高去除效率96.8%。在初始浓度为10 mg/L时，FBC-2的最高吸附量为4.48 mg/g，FBC-3略高，为4.84 mg/g。数据拟合表明，两种生物炭均更符合准二级动力学模型，相关系数高达0.998和0.999，计算所得平衡吸附容量接近实验值，表明化学吸附是速率控制步骤，可能与磷酸根离子与生物炭表面功能化铁之间的相互作用有关。
等温线研究表明，FBC-2的数据更符合Freundlich模型，而FBC-3更符合Langmuir模型。基于Langmuir模型，FBC-2和FBC-3的最大理论磷酸盐吸附容量分别为78.14 mg/g和71.62 mg/g，均优于现有同类研究中多数铁预载生物炭的性能。
3.3 pH值、离子强度和共存离子的影响
pH影响实验表明，FBC-2的吸附容量随pH值变化剧烈，表现出强pH依赖性，在pH 7-9时达到平衡吸附量4.48 mg/g，表明表面络合是其重要吸附机制。相比之下，FBC-3的吸附容量在整个测试pH范围（3-9）内保持稳定，在pH 5时达到4.84 mg/g，其他pH下变异仅为4.3%，表明其对pH不敏感，适用于更广泛的水体环境。这暗示FBC-2主要吸附HPO?2?，而FBC-3能同时吸附H?PO??和HPO?2?。
离子强度实验显示，即使氯化钠浓度从0增至0.1 mol/L，两种生物炭的吸附能力仍相对恒定，FBC-2和FBC-3的吸附量分别仅下降4.5%和7.5%，表明其在盐水条件下的稳定性。
共存离子实验中，不同离子对两种生物炭的影响各异。氯离子（如NaCl、CaCl?、MgCl?）使FBC-2的吸附容量略微下降不足10%，而对FBC-3几乎无影响。硫酸铵使两种生物炭的吸附容量下降均不足10%。碳酸氢钾则分别使FBC-2和FBC-3的吸附容量提升11%和2.6%，这与pH效应一致。碳酸钠对两种生物炭的抑制效果最强，分别导致FBC-2和FBC-3吸附容量下降21.6%和25.4%。
综合来看，FBC-2的磷酸盐吸附受外层表面配位和化学沉淀影响较大，而FBC-3则与内层表面络合更为相关。
讨论与结论
讨论部分指出，FBC-2和FBC-3的零电荷点分别为2.7和2.5，远低于实验pH范围，因此静电吸附不太可能是FBC-3的主要吸附机制。硫酸铁成本较高是其缺点之一，但可通过使用更便宜的硫酸亚铁来克服，且已有研究表明亚铁在生物炭制备过程中会转化为三价铁。为了实际应用，未来应在天然水和废水条件下进行测试，并研究吸附-脱附循环性能。
研究结论总结如下：通过前驱体预混热解法成功制备了硫酸铁和氯化铁富集的废咖啡渣基生物炭，并对其磷酸盐吸附效能进行了多维度对比。两种生物炭在粒径、微观孔隙形态、表面官能团和晶相上存在差异。FBC-3生产中形成了氧化铁晶体，而FBC-2中的铁主要以离子形式存在；FBC-2中观察到氢键而FBC-3中没有。这些结构差异导致了宏观吸附行为的不同：FBC-2适合快速吸附场景（20分钟达平衡），但对pH敏感，外层表面络合是其主要途径；FBC-3吸附较慢（120分钟达平衡），但在pH 3-9范围内稳定，内层表面配位与氧化铁结合是其主要机制。两者均表现出高磷酸盐去除效率，均符合准二级动力学，最大吸附容量相近且处于同类研究的高水平。两种生物炭对盐度均有抗性，在共存离子下表现相似。总体而言，FBC-3受各种环境因素的扰动较小，这归因于其形成的更稳定的氧化铁。硫酸铁富集的生物炭尤其对氯化物敏感的植物有利，更适合作为缓释肥料回用于土壤。该研究证明了铁富集废咖啡渣生物炭作为从水溶液中去除磷酸盐的有效吸附剂的潜力。
