以NH4H2PO4为氮磷双源水热合成氮/磷共掺杂还原氧化石墨烯（N-P-rGO）及其锂离子电池负极电化学评价

《Energy Exploration & Exploitation》：Facile hydrothermal synthesis and electrochemical evaluation of nitrogen and phosphorous-co-doped reduced graphene oxide as an anode material for lithium-ion batteries

　　

氮磷共掺杂还原氧化石墨烯（N-P-rGO）以磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）同时作为氮源和磷源，通过水热法合成，并作为锂离子电池（LIB）负极材料。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FESEM-EDS）验证氮和磷被引入石墨烯结构，形成褶皱结构且杂原子分布在整个材料中。作为LIB负极材料评估时，该材料相较原样氧化石墨烯（GO）表现出显著提升。N-P-rGO在0.1 A g^?1下提供约650 mAh g^?1，比GO（400 mAh g^?1）高62.5%。在0.2、0.5、0.8和1.0 A g^?1电流密度下，材料分别保持580、530、496和460 mAh g^?1的可逆容量。即使在5 A g^?1下，N-P-rGO仍保持133 mAh g^?1，而GO仅30 mAh g^?1，并在再次于0.1 A g^?1测试时恢复至595 mAh g^?1。5 A g^?1循环稳定性测试显示，N-P-rGO在400次以上循环中保持120–130 mAh g^?1，容量保持率超过95%，库仑效率（CE）接近100%，显著优于GO在仅200次循环后的28–30 mAh g^?1和80–85%保持率。这些结果表明，氮和磷双掺杂是增强氧化石墨烯储锂性能的有效途径，可提高LIBs的电荷存储容量。

研究背景：锂离子电池（LIB）因能量密度高和循环寿命长而广泛用于消费电子、电动汽车和现代电网。石墨负极理论容量仅372 mAh g^?1，高倍率下存在锂枝晶问题，难以兼顾高能量密度和快充。石墨烯基材料电导率高、比表面积大（理论2630 m² g^?1）、机械柔性好，可缓冲嵌锂/脱锂体积变化并促进电子和离子传输；还原氧化石墨烯（rGO）可规模化、表面化学可控且具缺陷结构，是候选负极。石墨烯储锂机制包括层间插层、表面吸附和向结构缺陷扩散，层间距大于石墨有利于储锂；但片层易重排堆叠，降低可用表面积并阻碍离子传输。杂原子掺杂可抑制再堆叠并调控电子结构。氮掺杂引入缺陷和富电子区（尤其吡啶氮和石墨氮），增强锂结合和导电性；磷扩大层间距促进电荷转移，但均匀掺磷困难。水热法可在温和水相条件一步还原GO并引入掺杂剂，掺杂分布较均匀，形成褶皱/孔结构，且工艺简单可放大。NH₄H₂PO₄作为氮磷双源水溶性好，水热分解形成N、P物种，与碳形成C-N和C-P键并同时脱氧，来源便宜环保。尽管杂原子掺杂石墨烯受关注，NH₄H₂PO₄辅助水热制备N-P-rGO作为LIB负极的文献仍少，合成参数、缺陷组织、电化学性能及特定N-P键作用尚不清晰，因此开展本研究。研究人员以NH₄H₂PO₄为双源水热合成N-P-rGO，系统考察结构、形貌、孔隙和电化学性能，研究储锂行为、倍率能力和循环稳定性，并探讨N-P共掺杂对储锂容量影响及结构-性能-电化学关系。结论是N-P-rGO较GO显著提升容量、倍率和循环稳定性，双掺杂是增强GO储锂的有效途径，材料易合成，具有高性能LIB负极应用前景。

关键技术方法：研究人员采用一步水热法制备N-P-rGO，以NH₄H₂PO₄为氮磷双源；GO为外购分析级高纯样品（约99%纯度），非临床样本队列。结构表征包括X射线衍射（XRD）、FESEM-EDS、FTIR、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）及N₂吸附-脱附（BET/BJH）分析。电化学评价采用扣式电池，以Li为对电极，进行循环伏安（CV）、恒流充放电、电化学阻抗谱（EIS）及b值和Dunn分析。

研究结果：
结构表征：XRD显示GO在11.3°有(001)峰，层间距约0.7 nm；N-P-rGO峰移至约25.6°并出现43.5°峰，对应(002)和(100)，层间距减小，表明水热还原和剥离。XPS检出O 1s、N 1s、C 1s、P 2s、P 2p，C-C sp²为284.7 eV，N峰400.5和399.7 eV分别对应吡啶氮和季氮，P峰133.6和134.8 eV对应焦磷酸盐和偏磷酸盐，证实N/P共掺杂；吡啶氮与Li⁺强相互作用。Raman显示D带约1350、G带约1585 cm^?1，G带移至1587 cm^?1，I_D/I_G由0.95升至1.10，2D带约2729 cm^?1，说明缺陷密度增加和π共轭恢复。FTIR显示GO的O-H（约3430）、C=O（约1720）、C=C（约1620）、C-O-C（约1200）、C-O（约1050）cm^?1；N-P-rGO含氧峰减弱，C=C相对增强，并出现C-N（约1380–1450）及P-O/P-C（约1000–1150）cm^?1，证实脱氧和杂原子掺入。BET显示比表面积由25.244增至26.266 m²/g，孔半径由21降至18 ?，孔体积由0.029增至0.044 cc/g，二者为IV型等温线带滞后环，属介孔材料。FESEM显示GO为平滑堆叠层状，N-P-rGO为褶皱、卷曲、薄而柔韧的片层并形成三维多孔网络；EDS显示GO含C 81 at%、O 18 at%，N-P-rGO含C 79.6 at%、O 14.9 at%、N 3.6 at%、P 1.9 at%，元素映射显示C、N、O、P均匀分布。由结构表征得出N/P成功共掺杂、脱氧、缺陷和褶皱多孔结构形成，有利于电解液接触、缩短Li⁺扩散路径和结构稳定。

电化学表征：CV在0.01–3 V、1 mV s^?1下，N-P-rGO首圈阴极还原峰约0.3 V，归因Li⁺插入层间及含氧基团电化学还原，首圈较高电流与固体电解质界面膜（SEI）形成等不可逆过程有关；第1至3圈曲线近重叠，表明快速稳定和高可逆性，N-P-rGO重叠优于GO。不同扫描速率下CV面积增大，显示表面控制电容贡献增强；阳极氧化峰约1.2 V对应脱锂。恒流充放电在0.1 A g^?1下GO放电比容量400 mAh g^?1，N-P-rGO约650 mAh g^?1；0.5 A g^?1下GO 206、N-P-rGO约530，容量保持率分别51.5%和81.5%；1 A g^?1下GO约120、N-P-rGO约460，N-P-rGO电压平台更稳定，说明掺杂改善动力学。5 A g^?1循环中GO初始约35，稳定在28–30 mAh g^?1，200圈保持约80%，前20圈库仑效率因SEI和副反应波动后稳定；N-P-rGO初始约90，400圈维持120–130 mAh g^?1，保持率>95%，前几圈后库仑效率近100%，初期容量略增与活性位点逐渐激活有关。倍率性能：0.1 A g^?1下N-P-rGO约640、GO约390；0.2、0.5、0.8 A g^?1下N-P-rGO分别560、530、490，GO仅310、180、120；1和5 A g^?1下N-P-rGO约440和133，GO约80和30；恢复0.1 A g^?1后N-P-rGO约595、GO约330，表明N-P-rGO结构可逆性和高倍率稳定性更好。EIS显示N-P-rGO的R_s=7.03 Ω、R_ct=9.96 Ω，低于GO的21.7和24.4 Ω；C₀=6.04 μF高于GO的3.97 μF；W₀=4.96 DW低于GO的17.5 DW，说明离子电导、电荷转移和扩散改善；Nyquist图出现两个重叠半圆，第二弧归因N/P表面官能团引入的额外电化学路径。b值分析：阳极在0.25、0.5、1.0、1.5、2.0 V分别为0.82、0.86、0.86、0.63、0.59，阴极分别为0.72、0.85、0.85、0.62、0.64，表明混合储锂机制，低电位以赝电容为主，高电位扩散控制增强。Dunn分析：0.1 mV s^?1时赝电容和扩散贡献30.44%和69.56%，随扫描速率升至0.2、0.3、0.5、1.0 mV s^?1，赝电容贡献依次37.05%、40.8%、43.5%、52.84%，扩散贡献相应下降，说明高扫描速率下表面主导增强。由电化学表征得出N-P-rGO容量、倍率、循环和动力学均优于GO。

讨论部分总结：N-P-rGO容量提高来自N-P掺杂引入额外氧化还原容量、缺陷位点增多（I_D/I_G升高）提供更多储锂位点、导电性提高及电解质可及性改善。充电相对放电极化较大归因于掺杂活性位上Li⁺嵌入/脱出动力学不对称，电负性N-P官能团对Li⁺亲和强，促进放电嵌锂但提高充电脱锂活化能，且电流反向时无明显电压突降，提示为动力学而非欧姆极化。循环稳定原因包括：N/P共掺杂增强离子和电子导电性；杂原子缺陷增加电化学活性位点；结构完整性抑制粉化；促进Li⁺扩散。GO容量衰减归因残余含氧基团不可逆消耗和片层再堆叠；N-P-rGO容量渐增与电解液渗入多孔掺杂骨架暴露更多活性位点及可能的结构剥离增加层间可及性有关。研究结论翻译：本研究展示N-P-rGO作为LIB负极的合成与电化学表征。通过一步水热过程使GO与NH₄H₂PO₄（双杂原子源）反应。FTIR和FESEM-EDS表征显示N和P掺入石墨烯网络，形成褶皱结构且掺杂剂均匀分布。电化学表征显示N-P-rGO性能优于原始GO。N-P-rGO在0.1 A g^?1下放电容量约650 mAh g^?1，GO为400 mAh g^?1。倍率实验显示在0.2、0.5、0.8和1.0 A g^?1下持续容量分别为560、530、490和440 mAh g^?1。N-P-rGO在5 A g^?1高电流密度下保持133 mAh g^?1，而GO仅保持20 mAh g^?1。高倍率循环后，N-P-rGO在0.1 A g^?1重新测试时容量恢复至595 mAh g^?1，表明良好结构可逆性。N-P-rGO在400圈中维持120–130 mAh g^?1，保持率>95%，库仑效率近100%。相同条件下GO在200圈后仅28–30 mAh g^?1，保持率80–85%。N-P-rGO性能提高归因于杂原子共掺杂效应，包括电子导电性增强、诱导缺陷活性位点、褶皱结构抑制再堆叠并促进快速离子传输以及结构稳定性。这些发现表明N-P-rGO是高能量密度、优异倍率活性和长循环寿命高性能LIB的有前景负极。N-P-rGO易合成且具电化学功能，是可行储能介质。