疏水长链烷基硫醇修饰调控Cu基催化剂界面水微环境以促进电催化CO2还原制乙烯

《Energy Materials》：Hydrophobic modification regulates the water microenvironment at the interface of Cu-based materials to promote E-CO2RR

　　

依托可再生能源驱动的电催化CO2还原（E-CO2RR）对碳循环与碳中和具有关键意义。铜基催化剂可独特生成多碳（C2+）产物，但界面水微环境与反应动力学机制尚不清晰。研究人员通过在立方（100）晶面Cu2O纳米颗粒表面自组装十八硫醇，构建疏水HY-Cu2O（100）催化剂以调控界面水。多种表征、电化学测试及原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）表明：接触角由46.1°增至133.5°，晶体结构不变，XPS证实形成Cu-S配位环境。在1 M KOH流动池中，HY-Cu2O于-250 mA·cm-2下乙烯法拉第效率达45.2%，并抑制析氢反应（HER）。原位光谱与理论计算显示，疏水界面富集K+配位自由水，破坏氢键网络，加速CO质子化与C-C偶联，高CO覆盖进一步促进C2+生成。该工作建立了疏水修饰策略，阐明界面水在乙烯选择性中的核心作用。

电催化CO₂还原（E-CO₂RR，electrochemical CO₂ reduction reaction）是利用可再生电能将CO₂转化为高值化学品的重要碳中和技术路径。铜基催化剂因能生成多碳（C₂₊）产物而备受关注，但传统研究多聚焦催化剂基体与活性位点设计，对电极/电解液界面处“水微环境”的结构演化及其与关键中间体的动态作用缺乏系统认知。界面水既提供质子，也通过氢键网络参与反应路径调控；亲水位点易引发水淹与竞争析氢反应（HER，Hydrogen Evolution Reaction），限制C₂₊选择性。因此，如何在分子层面重构界面水结构、抑制HER并促进C-C偶联，是CO₂还原走向高电流密度应用的核心难题。

针对上述背景，研究人员在《Energy Materials》发表研究，以立方Cu₂O（100）为模型，利用十八硫醇（octadecanethiol）自组装形成疏水长链烷基层，制备HY-Cu₂O（100）催化剂。通过硫醇端基与表面Cu形成Cu-S键，实现润湿性由亲水（46.1°）向疏水（133.5°）转变，且不改变晶相结构。电化学测试表明：在1 M KOH流动池中，-250 mA·cm^-2下乙烯法拉第效率（FE）达45.2%，显著高于未修饰样品的26.0%，同时HER被有效抑制。结合原位光谱与密度泛函理论（DFT，Density Functional Theory）计算，研究人员得出结论：疏水界面富集与K⁺配位的“自由水”（K·H₂O），削弱强氢键“冰状水”比例，使CO更易获取质子生成CHO，并与相邻CO偶联形成OC*CHO关键中间体，从而定向促进乙烯与C₂₊生成。该工作为通过界面水微环境工程设计的铜基CO₂RR催化剂提供了机理支撑与新视角。

关键技术方法方面，研究人员采用硫醇自组装表面修饰结合扫描/透射电镜与能谱（EDS，Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy）元素分布表征形貌与组分；利用X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）与衰减全反射傅里叶红外（ATR-FTIR）确认Cu-S键与烷基链覆盖；通过接触角与电化学阻抗（EIS）分析润湿性与电荷转移；在流动池中进行恒电流CO₂还原性能评估；并采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）追踪界面水与*CO等中间体演化，辅以DFT自由能计算揭示决速步与偶联机制。

研究结果部分按原文小标题浓缩如下：

合成与表征：通过SEM/TEM/SAED证明立方形貌保留，硫、碳元素均匀外包；FTIR出现-CH₂特征峰，XRD维持Cu₂O相，接触角与XPS共同证实疏水层与Cu-S配位成功构建。

电化学测试与CO₂还原性能：CV显示疏水样品在CO₂气氛阴极电流更高；恒流测试中C₂H₄ FE峰值45.2%，H₂ FE下降，CO先升后降说明*CO更多进入C-C路径；EIS表明负电位下界面传质与动力学改善，双层电容下降反映有效液相接触面积减少但选择性提升。

原位表征与机理分析：ATR-SEIRAS发现疏水界面在3600–3000 cm^-1区间富集3610 cm^-1处K·H₂O信号，强氢键水减少；CO_atop覆盖面积更大，Stark位移显示偶极耦合与后续氢化耦合增强；CHO与OCCHO信号支持CO+CHO偶联通路。

理论计算与分析：DFT模型对比三类水结构，K·H₂O环境中CO→CHO能垒最低（ΔG=0.38 eV），C-C偶联放热更有利，验证“自由水加速质子化”假设。

讨论与结论翻译总结：讨论指出，疏水长链并非简单阻挡水，而是重构界面氢键秩序，使阳离子配位水成为优势质子供体；高CO覆盖与弱氢键环境协同，是C₂₊选择性突破的关键。结论部分表明，研究人员成功以十八硫醇疏水修饰Cu₂O（100），获得可控界面水微环境；该界面富集K·H₂O、抑制ICE状氢键水，加速CO质子化与CO-CHO偶联，在-250 mA·cm^-2实现45.2%乙烯FE并压制HER。研究明确了界面水结构对多碳产物选择性的决定性角色，为高性能CO₂RR催化剂的表界面设计提供实验与理论依据。