金属依赖的Volmer自由能在Pt(111)与Au(111)析氢催化剂上呈现相反的阳离子趋势

《Energy Materials》：Metal-dependent Volmer free energies track opposite cation trends on Pt(111) and Au(111) as catalysts for hydrogen evolution

　　

碱性介质中的氢析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）在Pt和Au上表现出相反的碱金属阳离子活性趋势，但其微观起源尚未解决。研究人员结合多晶Pt与Au的电化学测量和原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy），以及Pt(111)/水和Au(111)/水界面的约束从头算分子动力学（constrained ab initio molecular dynamics, AIMD）模拟开展研究。结果表明：（i）较大的碱金属阳离子在Pt和Au上均增强了与弱氢键水相关的高波数拉曼贡献，在Pt上该效应更为显著；在模拟中，增加界面阳离子数量会拓宽局部水缺失区（water-depleted region）。（ii）在Pt(111)上，阳离子定位遵循单调的尺寸顺序，即较大的阳离子更靠近表面，而在Au(111)上，阳离子高度序列呈非单调性。（iii）最为关键的是，单阳离子条件下Volmer步骤的约束AIM自由能曲线恢复了多晶Pt和Au上观察到的定性反转（qualitative inversion）。该一致性表明，模型中的Volmer势垒（Volmer barrier）可能是实验观测趋势的一个内在贡献因素。

碱性氢电催化仍面临动力学瓶颈，其Volmer步骤同时受制于水的解离与催化剂-电解质界面的微观结构。以Pt为HER/HOR（hydrogen evolution reaction/hydrogen oxidation reaction）基准催化剂的研究表明，碱性介质中的反应速率通常比酸性介质低数个数量级。传统的氢结合能（hydrogen-binding-energy）描述符虽能解释酸性HER行为，却难以完全阐释碱性条件下的动力学惩罚，因为此时水解离、氢氧根相关物种及界面溶剂重组（interfacial solvent reorganization）等因素均变得不可忽略。近年来，研究者逐渐将界面水取向（interfacial water orientation）与氢氧根溶剂化（hydroxide solvation）视为碱性氢催化的独立贡献因素。更为复杂的是，电解质的阳离子身份（cation identity）对HER活性表现出金属依赖的调控：在Pt、Ir等反应活性较高的金属上，活性常随阳离子尺寸增大而下降；而在Au、Ag等惰性金属上则呈现相反规律。现有研究对阳离子如何影响局部反应能量学及界面传输的认识仍不充分，尤其尚不清楚实验观测到的Pt/Au阳离子趋势反转是否源于Volmer势垒（Volmer barrier）的本征属性。因此，在明确单阳离子条件下对比Pt(111)与Au(111)的Volmer自由能曲线，成为揭示该反转微观起源的关键切入点。

基于上述背景，研究人员围绕金属依赖的Volmer自由能是否追踪Pt(111)与Au(111)上相反的阳离子趋势这一核心问题展开系统研究，论文发表于《Energy Materials》。研究人员通过多晶Pt与Au电极的原位实验表征与原子尺度的界面模拟，得出以下核心结论：尽管两种金属上界面水结构对阳离子的响应方向相似，但单阳离子条件下的Volmer势垒在Pt(111)上随原子序数增加而升高，在Au(111)上则随原子序数增加而降低，从而在模型体系内定性复现了实验观测的阳离子趋势反转。这一发现的重要意义在于，它证明了在不显式引入密集阳离子积累或长程传输效应的情况下，Volmer步骤的本征能量学本身就足以产生相反的阳离子序，为理解碱性HER中阳离子效应的微观起源提供了新的理论视角。

为开展研究，研究人员主要依托以下关键技术方法：其一，在多晶Pt和Au电极上实施电化学测量，记录HER极化曲线（polarization curves）并提取固定电流密度下的过电位（overpotential）；其二，采用原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）在恒定电位下解析界面水O-H伸缩振动包络，通过三组分拟合区分四配位氢键水、二配位氢键水及弱氢键阳离子水合水的相对贡献；其三，运用约束从头算分子动力学（constrained ab initio molecular dynamics, AIMD）方法构建Pt(111)/水与Au(111)/水界面模型，分别引入单一位Li⁺、Na⁺或K⁺，基于慢增长约束动力学方案（slow-growth constrained-dynamics protocol）计算Volmer步骤的自由能曲线。电化学测试样本为多晶Pt与Au电极，模拟样本为基于平面波赝势（projector augmented-wave）框架的显式固-液界面体系。

研究结果部分可分为四个层面展开。第一，在“尽管界面水响应相似但HER活性趋势相反”部分，电化学测量表明，在-5 mA cm^-2电流密度下，Pt在0.1 M LiOH、NaOH和KOH中的过电位绝对值分别为0.189 V、0.224 V和0.248 V，呈现Li⁺ > Na⁺ > K⁺的活性顺序；而Au的过电位从0.532 V依次降至0.517 V和0.499 V，活性顺序恰好相反。然而，在-0.05 V vs RHE下采集的原位拉曼光谱显示，归属于弱氢键阳离子水合水的高波数组分（~3,600 cm^-1）积分面积分数在两种金属上均从Li⁺到K⁺递增（Pt上由2.6%升至9.4%，Au上由2.9%升至7.2%），证实界面水响应与活性反转之间并非简单对应。

第二，在“阳离子水合与界面水的空间再分布”部分，AIMD模拟给出的第一壳层径向分布函数显示，Li⁺、Na⁺和K⁺的阳离子-O（水）首峰位于约1.95 ?、2.35 ?和2.85 ?，第一壳层配位数分别从Li⁺的约4增至Na⁺的4.6–4.7和K⁺的约5，说明局部水合壳性质主要由阳离子身份决定。水数剖面进一步揭示，随着阳离子尺寸增大，局部水缺失区（water-depleted region）发生拓宽：在Pt(111)上从Li⁺的0.34 ?增至K⁺的1.20 ?，在Au(111)上从1.34 ?增至1.50 ?。同时，阳离子高度序列呈现金属依赖性：Pt(111)上遵循单调尺寸序（K⁺平均位置最靠近表面），而Au(111)上Na⁺的平均距离反而小于K⁺，呈非单调分布。

第三，在“单阳离子Volmer势垒恢复相反活性趋势”部分，约束AIM自由能曲线显示，无阳离子参照下Pt(111)与Au(111)的Volmer势垒分别为1.49 eV和1.83 eV。引入单阳离子后，Pt(111)上的势垒从Li⁺的1.54 eV逐步升至Na⁺的1.65 eV和K⁺的1.70 eV；而Au(111)上的势垒从Li⁺的1.79 eV依次降至Na⁺的1.75 eV和K⁺的1.64 eV。该定性反转与多晶电极实验趋势高度一致。值得注意的是，在各自金属系列内，较低势垒均对应更大的反应氧原子-表面距离：Au(111)上反应氧距离按Li⁺ < Na⁺ < K⁺递增，Pt(111)上则按Li⁺ > Na⁺ > K⁺递减。

第四，在“阳离子位置与反应水几何结构之间的金属依赖性耦合”部分，研究人员提出了两种互补机制以解释上述差异。对于Pt(111)，较大的阳离子与反应氧均更靠近表面，但最近水层向外移动且水缺失区扩展，由此提出OH^-移除受限（OH-removal-limited）特征，即发展中的氢氧根需要更大的溶剂重组代价以实现水合。对于Au(111)，尽管Na⁺平均比K⁺更靠近表面，但K⁺条件下反应氧距离更大且近表面H-down（H朝向金属）水贡献增强，提出H转移受限（H-transfer-limited）特征，即界面水取向更有利于氢原子向表面转移。

论文结论指出，电化学测量、拉曼光谱与AIMD模拟共同揭示：虽然阳离子尺寸增大会在Pt和Au上同步增强高波数拉曼响应并拓宽水缺失区，但这些共性结构变化本身并不能预测活性的反转。相反，单阳离子Volmer势垒在Pt(111)上由Li⁺到K⁺升高、在Au(111)上降低，定性复现了实验阳离子序。每个金属系列中较低势垒均对应更大的反应氧距离，凸显了阳离子位置与反应水几何结构耦合的关键作用。该一致性表明，模型中的Volmer势垒可能是实验观测阳离子趋势反转的一个内在贡献因素（contributing factor）。