NH4BF4辅助碱性表面转化构筑富LiF氟化层：实现Li5FeO4正极预锂化添加剂的潮湿空气稳定化

《Energy Materials》：NH4BF4-assisted conversion of alkaline surface species enables air-stable Li5FeO4 cathode prelithiation additives

　　

Li₅FeO₄（铁酸锂）是一种极具前景的正极预锂化（prelithiation）添加剂，可用于补偿高能锂离子电池初始循环中的活性锂损失，但其碱性的、对空气反应敏感的表面会导致其在潮湿空气中快速降解。研究人员报道了一种简单的NH₄BF₄（氟硼酸铵）辅助表面氟化处理方法，该方法将反应性含锂表面物种转化为富LiF（氟化锂）氟化区域，同时保留了Li₅FeO₄的反萤石（antifluorite）体相结构。这一表面化学转化减少了类LiOH（氢氧化锂）表面物种，并抑制了其在潮湿空气储存过程中随后形成的水合氢氧化物、碳酸盐及LiFeO₂相关降解产物。结果表明，经NH₄BF₄处理的Li₅FeO₄（记为LFO-BF）在暴露于潮湿空气后（即使在严苛湿度条件下）仍能保持较高的锂供给容量，而原始Li₅FeO₄则出现严重容量衰减。结构表征与产气分析进一步表明，LFO-BF保持了活性Li₅FeO₄典型的体相脱锂路径，并显著抑制了CO₂（二氧化碳）析出及相关的界面副反应。当应用于锂镍锰钴氧化物（NMC，nickel manganese cobalt oxide）//石墨全电池时，LFO-BF提供了有效的锂补偿并提高了容量保持率。本工作将碱性表面向富LiF区域的转化确立为一种开发耐潮湿空气的富锂反萤石结构预锂化添加剂的非碳（non-carbon）途径。

【研究背景】在首圈循环中损失的可循环锂是高比能锂离子电池面临的主要瓶颈。对于采用含硅石墨负极的体系，固体电解质界面膜（SEI，solid electrolyte interphase）的形成与修复会消耗大量活性Li⁺，导致初始库仑效率降低、全电池实际能量密度下降。正极预锂化是补偿这一损失的实用手段：将富锂牺牲性添加剂掺入正极，在首次充电时释放额外Li⁺，且基本兼容常规电极工艺。Li₅FeO₄（铁酸锂）凭借富锂反萤石结构提供的大容量锂库、低成本元素组成及与多种商用正极重叠的脱锂电压窗口，成为有前景的锂供体。然而其空气稳定性差：LiOH基固相合成需使用过量锂前驱体以补偿煅烧过程中的锂损失，导致颗粒表面残留碱性含锂物种；这些物种在潮湿空气中极易与H₂O、CO₂、O₂反应，生成LiOH、Li₂CO₃、Li₂O、LiFeO₂等降解产物。这些产物电化学惰性或脱锂动力学不利，既增加界面电阻、降低可供给锂容量，又可能提高浆料碱度，引发产气、粘结剂降解或浆料凝胶化。现有稳定化策略（碳包覆、晶格或缺陷调控、含氟碳层等）主要依赖外部屏障、导电封装或体相晶格改性，对材料固有表面化学关注不足。研究人员据此提出直接降低表面化学反应活性的思路，即通过NH₄BF₄（氟硼酸铵）热处理分解产生的HF、BF₃等挥发性含氟物种，将不稳定的碱性锂物种原位转化为更稳定的氟化锂（LiF，lithium fluoride），同时保留供锂体相。

【研究内容、结论与意义】研究人员发展了简单的干混-煅烧处理：将Li₅FeO₄与10 wt% NH₄BF₄直接研磨混合，在430 °C流动Ar气氛中煅烧10小时，制得表面富LiF、体相保留反萤石结构的LFO-BF。该材料在60%相对湿度（RH，relative humidity）下暴露24小时后仍保持634.3 mAh g^-1的首圈充电容量（保持率98.4%），在90% RH暴露6小时后保持616.7 mAh g^-1（95.6%）；脱锂结构演变保持典型反萤石至岩盐型转变路径；CO₂析出较未处理样品降低约95.5%；在NMC（nickel manganese cobalt oxide，镍钴锰酸锂）//石墨全电池中提供有效锂补偿，100圈容量保持率由45.4%提升至64.1%。该工作发表于《Energy Materials》，提出了"碱性表面转化为富LiF区域"的非碳路线，为开发耐潮湿空气的富锂反萤石结构预锂化添加剂提供了新范式。

【关键技术方法】研究人员以LiOH·H₂O与Fe₂O₃按摩尔比12:1混合，经430 °C、Ar气氛下高温固相反应10小时合成Li₅FeO₄，再将其与10 wt% NH₄BF₄干混合后于相同条件煅烧得到LFO-BF；利用自搭控温控湿箱进行60%与90% RH暴露实验；采用X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）、扫描电子显微镜（SEM，scanning electron microscopy）、透射及高分辨透射电镜（TEM/HRTEM，transmission/high-resolution transmission electron microscopy）、X射线光电子能谱（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy，含Ar⁺离子溅射深度剖析）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，Fourier-transform infrared spectroscopy）及表面碱度pH测试进行表征；在CR2032扣式半电池（锂金属对电极、1 M LiPF₆的EC/DMC电解液）中评估锂供给容量，用差分电化学质谱（DEMS，differential electrochemical mass spectrometer）监测首圈充放电产气，并组装NMC//石墨全电池验证锂补偿效果。本文为材料学研究，不涉及生物样本队列来源。

【研究结果】一、NH₄BF₄处理诱导Li₅FeO₄的表面氟化。通过煅烧温度（330、430、530 °C）与NH₄BF₄含量（5、10、15 wt%）优化，确定430 °C、10 wt%为最佳条件。TEM/HRTEM显示处理后颗粒形成约25 nm厚表面改性层，内核(023)晶面间距约0.27 nm完好；F 1s谱主峰位于约685.2 eV对应LiF，B 1s信号接近背景表明硼残留极少，XPS深度剖析（0至60 nm）显示氟信号随深度递减、Fe信号相对增强，证实氟在近表面富集，即表面主导的转化过程。

二、LFO-BF的潮湿空气降解行为受抑制。XRD显示原始LFO暴露后生成LiOH·H₂O、Li₂CO₃、LiFeO₂等杂质相，而LFO-BF-24h仍保留Li₅FeO₄特征峰且无杂质；FTIR显示O-H伸缩振动带（约3676 cm^-1）与碳酸盐相关带（约1468、866 cm^-1）在LFO-BF暴露后变化微弱；SEM显示LFO-BF-24h表面无疏松絮状沉积；C 1s谱中O-C=O组分由新鲜样的15.2%仅升至暴露后的17.2%（LFO-24h则由22.9%升至45.8%）；表面pH由11.2降至9.7；对照实验显示物理混合LiF的样品暴露后容量衰减且羟基、碳酸盐信号仍显著增强，说明稳定化源自表面化学转化过程而非LiF的物理存在。

三、保持的锂供给容量与充电诱导结构演变。新鲜LFO首圈充电容量为651.6 mAh g^-1，LFO-BF为644.8 mAh g^-1，表明供锂体相功能保留；LFO-24h降至325.7 mAh g^-1（约50.0%），LFO-BF-24h仍达634.3 mAh g^-1（98.4%），90% RH暴露6小时后为616.7 mAh g^-1（95.6%）；60% RH下暴露72小时与7天后仍分别保持553.3、481.1 mAh g^-1。非原位XRD显示LFO-BF充电至3.9 V时反萤石相基本消失并出现岩盐型衍射特征，4.2 V时可见Li₂O、LiF及无序岩盐相（DRP，disordered rocksalt phase）的衍射特征，表明其保持了典型的体相脱锂路径。

四、产气行为与全电池预锂化性能。DEMS定量显示首圈充电过程中LFO-BF-24h的CO₂析出量（27.2 μmol g^-1）较LFO-24h（607.4 μmol g^-1）降低约95.5%，而O₂析出保持较高水平（117.1 μmol g^-1）。NMC//石墨全电池（N/P约1.05，LFO-BF掺量4 wt%）中，添加LFO-BF使首圈充电容量由220.5提升至246.0 mAh g^-1，放电容量由184.4提升至192.0 mAh g^-1；100圈后保持123.0 mAh g^-1（容量保持率64.1%），而对照电池仅83.8 mAh g^-1（45.4%），两电池库仑效率经初始循环后均趋于稳定。

【讨论与结论翻译】讨论部分的核心在于：物理混合LiF不能复现NH₄BF₄处理的稳定化效果，证明表面化学转化过程本身的关键作用；同时指出DEMS检出的O₂量并不直接代表氧化的总程度，被氧化的氧中间体既可析出为气态O₂，也可参与电解液界面副反应生成CO₂，因此LFO-BF较高的O₂检出伴随较低的CO₂析出，表明更多氧化氧物种以气态形式释放而非消耗于界面副反应。结论部分原文翻译如下："总之，研究人员开发了一种简单的NH₄BF₄辅助表面氟化处理方法，以提高Li₅FeO₄正极预锂化添加剂的潮湿空气稳定性。该处理将反应性碱性含锂表面物种转化为富LiF氟化区域，同时基本保留了Li₅FeO₄的反萤石体相结构和锂供给功能。改性表面抑制了潮湿空气诱导的水合与碳酸化，从而减少了LiOH·H₂O、Li₂CO₃及LiFeO₂相关降解产物的形成。因此，LFO-BF在60% RH暴露24小时后仍保持634.3 mAh g^-1的高首圈充电容量，在90% RH暴露6小时后保持616.7 mAh g^-1。非原位XRD与DEMS进一步表明，LFO-BF保持了Li₅FeO₄典型的体相脱锂路径，同时强烈抑制了脱锂过程中的CO₂析出及相关的界面副反应。在NMC//石墨全电池中，LFO-BF通过在首圈充电中供给额外活性锂提高了循环稳定性和容量保持率。本工作将碱性表面向富LiF区域的转化确立为开发耐潮湿空气的富锂反萤石结构预锂化添加剂的有效途径。"