原子级氧八面体工程调控外延SrRuO3薄膜的晶体对称性与磁各向异性

《Microstructures》：Control of magnetic anisotropy in epitaxial SrRuO3 via oxygen octahedral engineering

　　

在过渡金属氧化物中，源自d-p轨道杂化的强电子、自旋和晶格关联支配其功能性质。这些功能性质对晶格对称性高度敏感。研究人员通过设计具有原子级厚度变化的SrTiO₃/SrRuO₃异质界面，展示了SrRuO₃晶体对称性的调控。与立方SrTiO₃衬底的邻近效应可诱导非倾斜RuO₆构型，从而在超薄SrRuO₃中稳定四方相。随着SrRuO₃薄膜厚度增加，结构向单斜畸变正交对称性转变。高分辨X射线衍射（high-resolution X-ray diffraction, HRXRD）证实了该演化。处于临界厚度范围内的薄膜表现出四方对称性、增强的饱和磁化强度（saturation magnetization, M_S）和面内磁性各向同性（isotropic in-plane magnetism），而较厚薄膜则转变为单斜畸变正交相并具有强面内磁各向异性（in-plane magnetic anisotropy）。该工作确立了氧八面体工程（oxygen octahedral engineering）作为调控过渡金属氧化物磁各向异性的有力方法。

在量子材料中，宏观性质由量子力学效应支配；4d钌氧化物因Ru⁴⁺体系中的输运与磁性行为受到关注。SrRuO₃（SRO）是铁磁Weyl半金属，其磁性质高度敏感于晶格对称性。该对称性可通过氧离子偏离面心位置所导致的过渡金属-氧键长和键角变化来调节，并表现为RuO₆八面体的倾斜或旋转。外延应变虽常用于操控八面体畸变，但其产生的结构变化复杂；界面工程可调控氧配位环境，且界面耦合影响长度尺度较短，因此可通过控制SRO厚度而非引入氧空位来剪裁结构对称性和磁性质，避免缺陷对SRO薄膜磁矩的影响。基于此，研究人员制备晶格对称性失配的SrTiO₃（STO）/SRO异质界面，并对SRO层厚度进行原子级控制，以研究氧八面体工程对晶体对称性和磁各向异性的调控。研究表明，立方STO衬底可抑制超薄SRO中的RuO₆八面体倾斜并稳定四方相；随厚度增加，八面体倾斜趋近SRO的正交对称性。临界厚度约为15个单胞（unit cells, uc）。低于15 uc时，SRO薄膜呈四方晶格对称性、饱和磁化强度增强且面内磁行为各向同性；超过15 uc时，SRO呈单斜畸变正交对称性，并具有强面内磁各向异性。该工作证明通过氧配位环境的原子级对称性设计可调控SRO薄膜的横向磁各向异性，为相关氧化物功能磁性剪裁提供了策略。

关键技术方法：采用脉冲激光沉积（pulsed laser deposition, PLD）在TiO₂终止的(001) STO衬底上生长不同厚度SRO薄膜，KrF准分子激光波长248 nm、通量2 J cm^-2、重复频率13 Hz，氧气气氛100 mTorr，衬底温度680 °C；使用商用99.99%纯度SRO陶瓷靶（Kurt J. Lesker Company），靶-衬距离4.5 cm，反射高能电子衍射（reflection high-energy electron diffraction, RHEED）原位监控厚度，制备10、15、20、30、50 uc样品。结构用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）2θ-ω扫描和倒易空间映射（reciprocal space mapping, RSM）表征，表面用原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）表征，磁性用超导量子干涉仪（superconducting quantum interference device, SQUID）磁强计在10 K测量磁滞（M-H）回线，霍尔输运用物理性质测量系统（physical property measurement system, PPMS）评价。

研究结果：（1）结构表征：室温下STO (001)衬底上SRO薄膜的结构表征。通过XRD 2θ-ω扫描观察到SRO (002)衍射峰周围清晰Laue条纹；SRO (002)摇摆曲线半高全宽分别为0.105°、0.098°、0.093°、0.082°、0.076°（对应10、15、20、30、50 uc），表明高结晶均匀性；随SRO厚度增加，SRO (002)峰逐渐向高Bragg角移动，面外c轴晶格常数单调减小；AFM显示10 uc SRO薄膜呈均匀台阶-平台形貌，其他厚度SRO薄膜类似，仅平台宽度因商用STO衬底切割角略有差异，说明外延质量良好。（2）室温下STO衬底上SRO薄膜的倒易空间映射与结构示意图：通过STO (204)在φ=0°、90°、180°、270°的RSM评估外延应变和结构相干性；15 uc薄膜与衬底峰具有相同Q_X，表明共格应变并具有相同面内晶格参数；15 uc在不同φ下Q_Z相同，为四方结构，面外沿(001)_T，c_T明显拉长，Ru-O-Ru键角θ沿面外方向；30 uc在不同φ下Q_Z变化，为单斜畸变正交结构，面外为(110)_o，c_o位于薄膜面内并受衬底完全约束，θ沿面内方向倾斜；30 uc室温晶格参数为a_o=5.58 ?、b_o=5.54 ?、c_o=7.81 ?、α_o=β_o=90o、γ_o=89.3o；15 uc的a_o/b_o为1.000，30 uc为1.007，临界厚度为15 uc。（3）室温下正交性因子（a_o/b_o）随SRO薄膜厚度的变化：通过RSM峰位获得a_o/b_o随厚度变化，其突变表明由四方相向单斜畸变正交相的结构相变；经验公式显示八面体倾角主要受a_o/b_o控制；30 uc薄膜对应八面体倾角约6.8o，略低于块体SRO约10o；15 uc薄膜a_o/b_o为1.000，表明四方SRO中八面体倾斜被完全抑制；界面氧八面体连续性对超薄SRO相稳定性的调控可维持约15 uc，超过临界厚度后消失。（4）10 K下磁化强度与磁场关系曲线：SQUID M-H测量表明30 uc正交SRO薄膜具有面外易轴，饱和磁化强度为185 emu/cm³，并沿[1-10]_o{[100]_c}和[001]_o{[010]_c}方向呈各向异性投影；15 uc四方SRO薄膜同样具有面外易轴，饱和磁化强度为330 emu/cm³，面内磁滞回线各向同性；面外[001]_c方向饱和磁化强度随厚度单调降低，并与c轴晶格常数变化强相关，源于c轴伸长削弱面外Ru 4d与O 2p轨道重叠，抑制轨道磁矩淬灭；面内[100]_c和[010]_c方向饱和磁化强度非单调，15 uc达到最大后下降；超过15 uc后面内两方向饱和磁化强度明显分离，显示单斜畸变正交SRO薄膜的面内磁各向异性；面外[001]_c方向矫顽力随厚度略增，面内[100]_c和[010]_c方向矫顽力在四方相与正交相间差异明显，表明四方SRO薄膜面内磁化更易翻转。（5）10 K下SRO薄膜的反常霍尔效应（anomalous Hall effect, AHE）回线：PPMS AHE测量中，横向电阻率ρ_xy=ρ_OHE+ρ_AHE=R₀H+R_AM，其中ρ_OHE=R₀H为普通霍尔效应，ρ_AHE=R_AM为AHE；原始数据已扣除线性场依赖的OHE分量及磁阻贡献；所有样品AHE回线具有近100%剩磁和尖锐磁化反转，表明稳健垂直磁各向异性（perpendicular magnetic anisotropy, PMA）；四方10 uc薄膜面外M-H回线可分解为低矫顽力高饱和磁化强度的M_I-H分量和高矫顽力低饱和磁化强度的M_T-H分量，AHE矫顽力与M_T-H分量高度一致；M_I-H响应源于近衬底界面3-4 uc区域内因氧空位丰富而形成的SRO层界面铁磁绝缘相，该相对AHE信号无贡献；该分量在所有厚度SRO薄膜中存在，但相对贡献随厚度增加逐渐下降；四方SRO薄膜中饱和反常霍尔电阻率ρ_H与饱和磁化强度趋势明显不一致，归因于界面绝缘相对超薄膜磁矩的显著贡献。

讨论与结论：讨论指出，四方SRO薄膜中Ru-O-Ru键角θ沿面外方向，面内[100]_c与[010]_c方向结构对称，因此面内磁化各向同性；单斜畸变正交SRO薄膜中θ沿面内方向并打破结构对称性，导致面内磁各向异性。该各向异性源于SRO磁耦合对Ru 4d与O 2p轨道重叠的高度敏感性；正交SRO薄膜中面内Ru-O-Ru键合调制轨道重叠，形成面内各向异性磁矩；类似的面内磁化和电阻率各向异性也见于DyScO₃（DSO）衬底上的La_0.7Sr_0.3MnO₃（LSMO）薄膜。研究结论翻译如下：总之，研究人员通过厚度工程诱导的结构相变实现了SRO薄膜磁各向异性的原子级调控。立方STO衬底有效抑制异质界面处RuO₆八面体倾斜，从而在低于临界厚度的超薄SRO薄膜中稳定四方相。这种四方对称性使薄膜具有增强的饱和磁化强度和面内磁性各向同性行为。相反，厚于临界尺寸的SRO薄膜发生向单斜畸变正交相的结构转变，引发显著面内磁各向异性。这些发现表明，精确调控氧化物异质界面处的氧八面体耦合为人工剪裁关联氧化物体系的功能磁性提供了有效策略。