非公度调制与厚度依赖的(PbLaSrBa)(ZrSnTi)O3弛豫反铁电厚膜陶瓷超高储能密度研究

《Microstructures》：Incommensurate modulations and thickness-dependent energy storage density in (PbLaSrBa)(ZrSnTi)O3 relaxor antiferroelectric thick-film ceramics

　　

本研究采用流延成型（tape-casting）工艺制备了(Pb_0.92-xLa_0.04Sr_xBa_0.02)(Zr_0.64Sn_0.35Ti_0.01)O₃（PLSBZST_i，i=1（x=0.04）、2（0.06）、3（0.08）和4（0.10））弛豫反铁电（relaxor antiferroelectric）厚膜陶瓷。PLSBZST2（x=0.06）陶瓷获得了20.09 J/cm³的超高可回收储能密度（recoverable energy storage density, W_rec）和91.34%的超高储能效率（energy storage efficiency, η）。这种优异的储能性能归因于该体系独特的微观结构特征。具体而言，透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）揭示了纳米级条纹畴的存在，以及与1/2{ooo}超晶格衍射相关的F-spots和与1/n<110>超晶格（n=4.91）相关的非公度调制结构（incommensurate modulation structure, IMS）。这些微观结构特征是氧八面体倾转的直接证据，有助于形成相对细瘦的电滞回线。此外，研究人员确定了样品厚度与储能密度之间的反幂律关系。拟合指数为-0.43 ± 0.04；该结果可通过结合厚度依赖的介电击穿强度（dielectric breakdown strength, DBS，指数为-0.39）和最大极化（maximum polarization, P_max，指数为-0.13），并引入20%的校正因子（用于说明最大电场和极化的实际未充分利用）来量化。

一、研究背景与问题。陶瓷基介质电容器具有高功率密度、快速充放电、宽工作温区、长循环和良好热稳定性，在脉冲功率、电动汽车和电磁脉冲器件中受到关注。介电材料包括线性介质、正常铁电体、反铁电体（antiferroelectric, AFE）和弛豫铁电体。AFE在外电场下呈双极化-电场（polarization-electric field, P-E）回线，AFE-铁电（ferroelectric, FE）转变可提高P-E回线上支与极化轴之间的积分面积；但已有(PbLa)(ZrSnTi)O₃（PLZST）等材料虽W_rec较高，η仍相对较低。P-E回线电滞与AFE-FE和FE-AFE转变有关，A位Sr²⁺掺杂可降低电滞并构建弛豫AFE以形成细瘦回线，Ba²⁺掺杂可提高介电常数并降低相变温度。Liu et al.和Li et al.等研究报道了较高W_rec但η相对较低。为提升DBS和储能性能，研究人员采用流延成型制备厚膜陶瓷并考察厚度影响。本研究开展Ba²⁺、Sr²⁺共掺PLZST厚膜陶瓷研究，并统计陶瓷厚度与储能密度的关系。

二、研究概况与意义。研究人员制备了PLSBZST1-4自支撑厚膜陶瓷，系统表征相结构、微观结构、介电、P-E、储能、温度/频率稳定性和充放电性能。PLSBZST2获得最高W_rec=20.09 J/cm³和η=91.34%，并发现纳米条纹畴、F-spots和IMS等微结构特征，以及厚度与W_rec的反幂律关系。该结果对脉冲功率电容器同时提高储能密度和效率具有意义。

三、关键技术方法（≤250字）。采用流延成型制备自支撑厚膜陶瓷；用X射线衍射（X-ray diffractometry, XRD）及FullProf Rietveld精修确定相结构与晶格参数；用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和能谱仪（energy-dispersive X-ray spectrometer, EDS）观察形貌、统计晶粒尺寸并分析元素分布；用TEM、选区电子衍射（selected-area electron diffraction, SAED）和高分辨TEM（high-resolution TEM, HRTEM）分析畴结构、超晶格和IMS；用LCR分析仪测介电温谱和频谱；用Sawyer-Tower电路测P-E和电流-电场（current-electric field, I-E）回线；用Weibull分布评估DBS；用过阻尼/欠阻尼R-L-C电路测放电性能；并结合文献数据拟合厚度与DBS、P_max、W_rec关系。样本为实验室制备陶瓷，无生物样本队列；文献数据来源于已发表研究。

四、研究结果。
1. 相结构与晶格参数：XRD显示PLSBZST1-4均为纯钙钛矿结构，无杂质相；2θ≈44°附近(200)峰强度约为(002)峰两倍，Rietveld精修表明均为正交相（Pbam空间群）；Sr²⁺半径小于Pb²⁺，晶格收缩、晶格常数降低，衍射峰向高角移动。
2. 微观结构与非公度调制：TEM亮场显示约200-300 nm纳米条纹畴，HRTEM显示纳米级有序区；SAED沿[01ˉ1]观察到1/2{ooo}超晶格F-spots，沿[01ˉ0]和[010]近90°畴壁观察到IMS卫星斑点，d_1ˉ01ˉ=nλ（n=4.91），与阳离子反平行位移有关；这些特征为氧八面体倾转的直接证据，有助于细瘦回线。
3. 显微形貌、晶粒与元素分布：SEM显示陶瓷致密、晶界清晰、晶粒堆积紧密，晶粒主要分布在1-3 μm；细晶粒有利于提高DBS；厚度分别为8.32±0.67、7.00±0.20、7.26±0.07和8.59±0.15 μm；EDS显示Pb、La、Sr、Ba、Zr、Sn、Ti、O分布均匀，无明显元素聚集。
4. 介电与弛豫行为：介电常数随频率升高略降；最大介电常数ε_m和对应峰温T_m随Sr²⁺增加而降低；PbSnO₃热不稳定导致多胞立方相（multicell cubic phase, MCC）并形成平坦宽峰；修正Curie-Weiss拟合的扩散参数γ由1.16（x=0.04）增至1.61（x=0.10），T_B-T_m和扩散度随Sr²⁺增加，弛豫AFE特征增强。
5. P-E、I-E与储能性能：所有样品呈典型AFE双回线和双峰电流；随Sr²⁺增加，回线弛豫特征增强，电流峰展宽并向高场移动；E_AFE-FE和E_FE-AFE分别由306.08/260.45 kV/cm升至328.68/287.99 kV/cm，ΔE在x=0.06最小（34.59 kV/cm），P_max随Sr²⁺增加而降低；Weibull分布β>14，PLSBZST2的DBS最高；PLSBZST2获得最高W_rec=20.09 J/cm³和η=91.34%，PLSBZST3、PLSBZST4的W_rec因弛豫增强而高于PLSBZST1。
6. 温度与频率稳定性：PLSBZST2在940 kV/cm、30-110 ℃下P_max由41.13降至36.86 μC/cm²，ΔE由14.87增至39.89 kV/cm；W_rec由13.39降至11.65 J/cm³（变化<15%），η保持在86%以上。0.2-100 Hz下P_max由40.8降至39.60 μC/cm²（变化<3%）；1-100 Hz下W_rec由12.44增至12.86 J/cm³（变化<3.4%），η保持在91%以上，0.2 Hz时η为85.31%。
7. 厚度依赖关系：W_rec随厚度降低而增加；拟合得DBS～t^s₁的s₁=-0.39±0.03，P_max～t^s₂的s₂=-0.13±0.03，W_rec～t^s₀的s₀=-0.43±0.04；s₀绝对值小于s₁+s₂绝对值之和，归因于测量W_rec时电场低于DBS、极化低于P_max，引入20%校正可得-0.42，接近-0.43；s₁与Gerson-Marshall关系一致。
8. 充放电性能：过阻尼电路（R=100 Ω）下W_dis随电场增加，在接近E_AFE-FE（约312 kV/cm）时快速增加，500 kV/cm下最大W_dis=6.79 J/cm³，t_0.9=95 ns；欠阻尼下峰值电流I_max、放电电流密度C_D和放电功率密度P_D随电场增加，375 kV/cm下最大C_D=687.73 A/cm²、P_D=128.95 MW/cm³。

五、讨论总结与结论翻译。讨论表明，Sr²⁺增加提高AFE-FE转变场和弛豫度，细晶、致密、元素均匀和较小厚度有利于提高DBS；纳米条纹畴、F-spots和IMS等氧八面体倾转证据促进细瘦回线，从而提高W_rec和η。厚度依赖性说明降低陶瓷层厚度是提高脉冲功率电容器储能密度的重要途径；PLSBZST2兼具高W_rec、高η、良好温度/频率稳定性和快速放电性能，具有脉冲功率器件应用潜力。

研究结论翻译：本研究采用流延成型工艺成功制备了(Pb_0.92-xLa_0.04Sr_xBa_0.02)(Zr_0.64Sn_0.35Ti_0.01)O₃（PLSBZST；x=0.04、0.06、0.08和0.10）自支撑厚膜陶瓷。结果表明，随着Sr²⁺含量增加，正向AFE-FE开关场和弛豫度增加，而细晶粒和致密显微结构有利于提高DBS。特别是PLSBZST2厚膜陶瓷在1,440 kV/cm下表现出最大W_rec为20.09 J/cm³、η为91.34%，并具有优异的频率和温度稳定性以及优异的放电性能。此外，在100 Ω负载下，PLSBZST2陶瓷在500 kV/cm下表现出最大W_dis值6.79 J/cm³，并在95 ns内释放该W_dis值的90%。此外，获得了最大C_D和P_D值分别为687.73 A/cm²和128.95 MW/cm³。这些发现表明PLSBZST厚膜陶瓷在脉冲功率器件中具有应用潜力。此外，获得了最大极化、DBS和W_rec作为样品厚度函数的互反指数关系；与这些关系相关的s₂、s₁和s₀指数分别为-0.13±0.03、-0.39±0.03和-0.43±0.04。这里，指数s₁的值与使用Gerson-Marshall方程获得的值相同，且s₀几乎等于(s₁+s₂)的80%，这是由于测量时使用的最大极化低10%且电场低于DBS所用值，因为测量期间采用的电场较低。可回收储能密度的厚度依赖性直接表明，减小陶瓷层厚度将是提高脉冲功率电容器储能密度的重要途径之一。