煤飞灰衍生ZSM-5分子筛催化热解多源生物质废弃物提升生物能源产率与品质

《Biofuels, Bioproducts and Biorefining》：Catalytic pyrolysis of biomass waste using coal fly ash-derived ZSM-5 zeolite for enhanced bioenergy production

　　

能源安全与可持续性推动探索将丰富生物质废弃物转化为能量密集产品（固体、液体和气体生物燃料）的创新转化策略。该研究展示了煤飞灰（CFA）衍生ZSM-5分子筛在增强生物质热解中的催化潜力，聚焦木质纤维素锯木厂残余物和消费后餐厨废弃物。ZSM-5通过涉及碱熔、脱铝和硅富集的水热法合成，得到经X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外（FTIR）分析确认的Mobil Five型分子筛。在350–550 °C和30 min至2 h停留时间下进行的催化热解显示，温和条件（330–370 °C）持续30 min显著提高生物能源产率，生物炭碳含量超过70%，高位热值（HHV）接近30 MJ kg^?1，并产生可冷凝生物油和气体燃料。SEM形态评估显示有利于吸附和催化应用的孔道发育。这些发现证实了CFA衍生ZSM-5在优化生物燃料生产、促进废弃物资源化和推进循环经济实践方面的潜力，符合可持续发展目标。

研究背景与问题：全球能源需求增长、化石燃料储量快速耗竭及气候变化担忧，推动生物质等可再生碳基能源转化研究。生物质废弃物富含木质纤维素，来源广、成本低，是可再生液体燃料和高值化学品的重要原料；热解是最成熟、已达Technology Readiness Level 9的热化学转化路线之一。Yang et al.将生物质热解分为干燥、预碳化、碳化和分离纯化四个阶段，并指出热解大规模生物油生产仍受产率低、热值低和氧含量高等物化性质限制。催化热解可提高产物产率和品质并可能降低反应温度，ZSM-5因催化活性高和工业相关性广而被广泛使用；CFA是低成本硅铝源，可作为分子筛前驱体，但CFA衍生分子筛用于多源生物质废弃物催化热解、尤其对生物炭性质和燃烧行为的影响仍研究不足。Miandad et al.发现天然沸石催化热解可使液体生物油提高至40–70%。因此，该研究将CFA资源化、ZSM-5合成及异质生物质废弃物催化转化整合于单一废弃物到能源路径，阐明原料异质性和ZSM-5对产物分布、生物炭组成、形貌、能量密度及燃烧性能的影响。

研究开展与结论：研究人员以CFA为前驱体合成ZSM-5，并处理锯木厂废物（SW）和餐厨废弃物（FW）及其与ZSM-5的共热解样品（SW-Z、FW-Z）。结论表明CFA衍生ZSM-5是异质生物质废弃物热解热化学转化的高效催化剂；结构和形貌表征验证得到具明确孔结构的结晶MFI型ZSM-5，适用于催化和吸附。温和条件（330–370 °C、30 min）促进高效转化，生物炭碳含量超过70%、HHV接近30 MJ kg^?1；提高温度（350–500 °C）和延长停留时间（30 min–2 h）可增强碳富集、降低挥发分和氧含量。ZSM-5改变生物炭矿物轮廓并影响燃烧行为；SW衍生生物炭燃烧指标相对更有利。该研究意义在于优化生物燃料生产、促进废弃物资源化并推进循环经济。

关键技术方法：以德国公用事业规模电厂CFA为前驱体，经煅烧、酸脱铝除铁、碱熔、硅富集及120–160 °C、6–24 h水热晶化合成ZSM-5；SW由干松木经工业铣削至小于2 mm，FW来自大学附属餐厅；原料及与ZSM-5按1:10配比的样品在N₂ 100 mL min^?1下半批式反应器进行24组实验，条件为350–550 °C、10 °C s^?1、30 min–2 h；采用XRD、SEM-EDS、FTIR、氧弹量热、TGA、GC及工业分析和元素分析表征。

研究结果：
XRD and EDS analysis：XRD显示CFA以无定形衍射为主，合成产物在约8.8°和24° 2θ等出现MFI特征反射，并在18、23、24、25° 2θ有峰，确认140 °C、24 h水热晶化得到高结晶MFI型ZSM-5；产物可能含Sodalite、赤铁矿（Fe₂O₃）、未反应石英（SiO₂）和氧化铝（Al₂O₃）等杂质相。EDS给出Si/Al=3.75，支持高硅ZSM-5形成。
FTR analysis：FTIR谱主宽吸收带约1000 cm^?1，无2800–3100 cm^?1的C–H、C–C、C–O等有机残留辅助带，说明有机污染物有效去除、相纯度和结构保真较高；原文还述约1900 cm^?1主带与Si–O–Si桥连四面体非对称伸缩振动相关。
SEM and EDS analysis：EDS and SEM analysis of as produced ZSM-5显示CFA为不规则、无定形球形颗粒，ZSM-5为六方棱柱、边缘尖锐的高结晶MFI颗粒，5 μm尺度下显示受控晶核生长；EDS的Si/Al=3.75显著高于FAU型约1，确认高硅ZSM-5。SEM analysis of as-produced biochars显示SW生物炭呈均匀梳状多级孔，SW-Z呈蜂窝状高孔结构；FW与FW-Z孔网络欠发达、表面粗糙、孔分布不均且破碎。原文认为ZSM-5促进挥发分催化裂解、重烃轻质化并减少焦油沉积；木质纤维素SW框架利于形成发达孔结构，FW异质性限制催化增强，但可能更适合能源利用。
Proximate analysis and elemental composition of the as-produced biochar：350 °C、30 min条件下O为21–22%、H为4–5%、N为1–3%；FW氧随温度从22.82%降至21%，碳化增强。按原文数据，SW、SW-Z、FW、FW-Z的HHV约为30、22.91、32、25.6 MJ kg^?1，ZSM-5共热解引入不可燃矿物会降低热值；FW灰分约5%高于SW约3%，与Ca、K、Mg等矿物有关。
Effects of varying pyrolysis process conditions on biochar：FW和FW-Z碳含量随温度升高，在450–550 °C、30 min达约74%；SW和SW-Z在所有测试温度和停留时间下碳含量稳定低于70%；本研究生物炭碳含量69–74%高于文献同类50–60%；进一步升温或延长时间增幅小，说明低热解强度下大部分碳化已实现。
Yields and distribution of pyrolysis products：330–350 °C首现油滴和沼气；350 °C、30 min时气体产率35–50 wt%，生物油和生物炭24–30 wt%；FW气体产率最高50%，SW为44%，SW-Z为41%，FW-Z为35%，FW生物炭产率最低。差异归因于挥发分、含氧物、碳水化合物、蛋白质和内在水分促进脱挥发分及二次裂解、重整等气相反应；但该研究未测定气体组成，相关路径待验证。
TGA analysis：TGA/DTG给出着火温度T_i、最大燃烧温度T_m、燃尽温度T_b和综合燃烧指数S。FW/FW-Z的T_i、T_b高于SW/SW-Z，热稳定性较高但燃烧性能较低；SW与SW-Z因较低T_i、T_b显示更好燃烧性能。FW的S较高，与挥发分丰富有关；SW的S较低与木质素丰富及ZSM-5增加不可燃矿物、降低能量密度有关。总质量损失SW为98%、FW为95%，SW-Z为78%、FW-Z为80.3%，后者较低与较低VM及较高生物油/合成气产率相关，指示ZSM-5促进碳化，体现催化改性与燃烧性能的权衡。

讨论与局限：讨论部分指出催化剂负载和升温速率未完全优化，BET（Brunauer–Emmett–Teller）比表面积分析未能进行；永久气体和轻烃未全面定性定量，未来应采用GC-TCD和GC-MS详细表征气相与非气相产物，并与商业HZSM-5、HY、HBeta等基准比较催化性能。研究结论（译）：该研究证实CFA衍生ZSM-5分子筛是异质生物质废弃物热解热化学转化的高效催化剂。结构与形貌表征验证成功合成结晶MFI型ZSM-5分子筛，具有明确孔结构，适用于催化和吸附应用。最佳热解条件为温和温度（330–370 °C）和30 min停留时间，可促进生物质高效转化，产生碳含量高（>70%）、HHV接近30 MJ kg^?1的生物炭，表明能量密度优越。提高过程温度（350–500 °C）和延长停留时间（30 min–2 h）进一步增强碳富集、降低挥发分和氧含量，从而提高生物炭能量密度和稳定性。ZSM-5的引入改变了生物炭矿物轮廓，进而影响其燃烧行为。值得注意的是，锯木厂废物衍生生物炭表现出相对更有利的燃烧指标，包括较低着火温度和燃尽温度，优于与ZSM-5共热解产生的生物炭。这些发现突出催化热解在提高生物炭质量同时引入可能拓宽其潜在应用（包括土壤改良）的矿物组分的双重作用。总体而言，该方法通过工业废弃物资源化和将生物质残余物转化为高价值能源产品，为循环经济框架下可规模化、可持续的生物能源生产提供了有前景的路径，同时促进资源效率和环境管理。