顺序蒸发无溶剂宽禁带钙钛矿太阳能电池：自组装分子（SAMs）空穴传输层对晶体生长、Br掺入及器件性能的影响

《EES Solar》：Solvent-free perovskite solar cells: influence of hole transport layers on perovskite crystal growth and device properties in sequential evaporationOpen Access

　　

全蒸发钙钛矿（PVK）太阳能电池作为可扩展技术展现出较大前景，具有无溶剂加工、与多种衬底架构兼容以及在大面积上优异均匀性等优势。本研究采用顺序蒸发制备带隙为1.7 eV的无溶剂PVK太阳能电池，该带隙适用于叠层应用，器件效率超过17.3%，并在1个太阳光照下1500 h内未表现出退化迹象。具体而言，研究人员研究三种常用自组装分子（SAMs）——Me-4PACz、MeO-2PACz和2PACz——作为蒸发空穴传输层（HTLs）的性能，并评估其对顺序蒸发PVK薄膜形成和器件性能的影响。结果表明，蒸发沉积态（as-deposited）MeO-2PACz优于其他受测SAMs，表现为最高填充因子（FF），并因此获得最高功率转换效率（PCE）。重要的是，原位X射线衍射（XRD）揭示，与Spiro-TTB和PTAA等传统对照层相比，PVK薄膜在基于SAM的HTLs上经历不同的结晶路径。研究证明，Br掺入PVK晶格的量强烈取决于是否使用SAM HTL。这些认识为在可扩展顺序蒸发过程中控制PVK生长提供了针对衬底的设计规则。

研究背景与问题：全蒸发钙钛矿（PVK）太阳能电池因无溶剂加工、与不同衬底架构兼容及大面积均匀性而成为可扩展技术。将PVK用于两端单片硅叠层已使功率转换效率（PCE）达35.2%，但完全热蒸发宽禁带PVK顶电池研究有限，多采用共蒸发；顺序沉积各层再退火是替代路径，已有顺序蒸发单结和叠层高效报道，但叠层中第二步仍需溶液加工有机模板。自组装分子（SAMs）作为空穴传输层（HTLs）推动高效PVK电池发展，但多数SAMs通过旋涂并需洗涤、退火等后处理；蒸发SAMs已有研究，然而针对顺序蒸发宽禁带PVK、特别是不同SAM HTLs如何影响PVK成膜与器件性能的系统研究缺乏，且文献中仅有顺序蒸发FAPbI₃中HTL影响PbI₂晶体取向的报道。为此，研究人员以1.7 eV宽禁带FA_xCs_1?xPb(I_yBr_1?y)₃为对象，比较蒸发Me-4PACz、MeO-2PACz和2PACz作HTLs，并与Spiro-TTB、PTAA对照，研究晶体生长、Br掺入、能带对齐和器件性能，制备无溶剂单结器件，获得冠军PCE 17.33%、1 cm²和1500 h光照稳定性，为可扩展叠层提供设计规则。
主要关键技术方法（≤250字）：研究人员将原位X射线衍射（XRD）与真空腔联用，以60 s积分和2 s间隔时间分辨跟踪顺序蒸发及140 °C等温退火过程中PbBr₂、PbI₂和PVK衍射峰；在2PACz、MeO-2PACz、Me-4PACz、Spiro-TTB和PTAA等HTLs上制备PbBr₂–PbI₂–FAI–CsI蒸发堆叠并比较处理态MeO-2PACz；结合扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、能量色散X射线谱（EDX）、光致发光/外量子效率（PL/EQE）、空气光电子产额谱（PESA）、振幅调制开尔文探针力显微镜（AM-KPFM）及功函数（WF）mapping、iV_OC成像和jV测试；制备1 cm²单结器件并进行玻璃–玻璃封装和1个太阳等效光照下最大功率点（MPP）稳定性跟踪。
研究结果：
2.1 Tracking perovskite crystallization via in situ XRD（通过原位XRD追踪PVK结晶）：原位XRD显示蒸发阶段除PbBr₂因沉积速率差异出现择优取向外，PVK生长基本不依赖HTL；退火时PVK峰增强、PbI₂峰减弱，FAI扩散并转化FAPbI₃，随后PbBr₂峰减弱并发生Br/I互扩散。SAM样品PbI₂峰不重现，PVK峰位移约0.15°；PTAA和Spiro-TTB中PbI₂峰重现，PVK位移约0.25°，说明非SAM HTLs上Br掺入较多；PL/EQE显示SAM上带隙较低，EDX显示组成可比；仅PbBr₂沉积时SAM上结晶更强；改变堆叠顺序仍见SAM与非SAM的带隙差异。
2.2 Morphological and electrical properties of perovskites grown on different SAMs（不同SAMs上生长PVK的形貌与电学性质）：SEM/AFM显示不同SAM上PVK形貌相同，截面存在水平晶界，不利垂直电荷输运并降低FF；WF、电离势（IP）及IP?WF表明MeO-2PACz上PVK最p掺杂，总体上不同SAM上PVK性质可比。
2.3 Solvent-free perovskite single junctions with different evaporated SAMs（含不同蒸发SAMs的无溶剂PVK单结）：1.7 eV器件中SAMs均蒸发且沉积态无后处理；EQE无带隙差异；jV表明MeO-2PACz最好，FF最突出：加EDAI平均FF 71.7%，Me-4PACz和2PACz分别为43.9%、20.3%；无EDAI分别为55.6%、26.4%、20.2%；平均PCE加EDAI为16.7%、10.1%、4.0%，无EDAI为10.6%、5.5%、3.6%，冠军MeO-2PACz+EDAI为17.33%。iV_OC成像显示Me-4PACz选择性损失最低、2PACz最高，EDAI降低损失，但PL均匀不能解释MeO-2PACz器件优势。
2.4 Morphological and electrical properties of the different evaporated SAM layers（不同蒸发SAM层的形貌与电学性质）：Me-4PACz均匀覆盖、2PACz有空洞、MeO-2PACz有团聚；MeO-2PACz的WF最低且最p掺杂；IP_HTL?IP_PVK仅MeO-2PACz为负值（向上弯），有利空穴提取，可解释其高FF；Spiro-TTB与PVK价带最大值差为?0.35 eV，也呈向上弯且FF相当，进一步说明能带对齐重要性。
2.5 Effect of post-treatment and thickness variation on the morphology and electrical behavior of evaporated MeO-2PACz（后处理与厚度变化对蒸发MeO-2PACz形貌和电学行为的影响）：厚度降低消除团聚并降低WF/IP，但1 nm覆盖不全导致数据分散，器件无实际增益；退火使WF略向深值移动，100 °C均匀性相对较好但差异不大，PESA无明显趋势；退火降低V_OC，沉积态MeO-2PACz无需后处理，但批次标准差大存在不确定性；多批次优化显示采用化学计量比而非铅卤/FAI过量、引入SAMs和EDAI提升性能与重复性，EQE带隙重复性源于分别控制各前驱体蒸发。
2.6 Stability over 1500 h under 1-sun-equivalent illumination（1个太阳等效光照下1500 h稳定性）：MeO-2PACz器件带或不带EDAI经玻璃–玻璃层压封装，在环境空气1个太阳等效光照下MPP跟踪；功率先升至平台，测量中断后下降再升，第二次中断后稳定更短；无EDAI初始PCE较低且响应较慢，但最终稳定PCE与EDAI钝化电池相近；1500 h内未见退化迹象。
讨论与结论翻译：讨论强调SAM与PVK之间能带对齐对器件性能的关键作用；原位XRD表明PVK在SAMs上的结构演化彼此相当，但与非SAM HTLs不同，SAMs上Br掺入较少。研究结论部分翻译：综上，研究人员探讨了采用顺序蒸发制备无溶剂PVK太阳能电池的制造与性能，重点关注不同SAMs作为HTLs的影响。具体而言，本研究考察三种SAMs——Me-4PACz、MeO-2PACz和2PACz——对适用于叠层应用的宽禁带PVK（FA_xCs_1?xPb(I_yBr_1?y)₃）的作用。结果表明，MeO-2PACz优于其他SAM层，使太阳能电池获得最高FF，PCE超过17.3%，并在连续光照下超过1500 h未见退化迹象。研究结果强调SAM与PVK层之间能带对齐的关键作用，其直接影响器件性能。此外，通过原位XRD分析，研究揭示PVK薄膜的结构演化在所有SAM层上相当，但在Spiro-TTB和PTAA等非SAM HTLs上不同。具体而言，与非SAM HTLs相比，在SAMs上形成的薄膜中Br掺入较少。本工作凸显无溶剂PVK太阳能电池在可扩展、稳定和高效叠层太阳能电池应用中的潜力。