铋电子缓冲稳定间歇运行下的碱性析氢反应

《Energy Advances》：Bismuth electron buffering stabilizes alkaline hydrogen evolution under intermittent operationOpen Access

　　

在工业间歇运行条件下，开发稳定的非贵金属碱性析氢电催化剂仍是一项重大挑战。本研究中，研究人员展示了一种以铋电子缓冲（bismuth electron buffering）作为间歇电解稳定化策略的方法。研究人员证明，经Bi修饰的NiCo催化剂在30 wt% KOH电解液中具有显著增强的间歇耐久性。Bi覆盖层在析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）过程中保持金属态，并在停机或反向电流瞬态期间发生可逆氧化，从而缓冲氧化电荷并抑制底层NiCo催化剂的氧化。电化学分析和物理表征表明，Bi层对HER活性的影响极小，同时在开路和反向电流条件下减少了NiCo催化剂的氧化。NiCoBi催化剂在650小时的启动–停机循环和250小时的工业条件反向电流测试中几乎没有衰减，有效抑制了NiCo催化剂因氧化和金属溶解引起的降解。这些发现为设计能够适应间歇性工业碱性电解的反向电流耐受型催化剂建立了机理框架。

**论文解读：铋电子缓冲策略提升碱性析氢催化剂间歇运行稳定性**

**一、研究背景与问题**

碱性水电解（alkaline water electrolysis, AWE）是目前全球部署最广泛的绿色制氢技术，占已安装电解槽容量的60%以上。然而，随着可再生能源大规模接入，AWE面临频繁功率波动带来的启动、停机与反向电流事件，这些间歇性工况使电极电位在停机期间向阳极氧化方向偏移，严重劣化金属阴极。传统合金电催化剂，尤其是NiCo和NiMo等Ni基合金，虽被视为工业碱性制氢的优良阴极材料，但在间歇运行条件下易发生不可逆表面重构和金属溶解。工业AWE普遍采用30 wt% KOH以保证离子电导率，这种极端碱性环境显著加速催化剂降解，加剧氧化应力和金属溶解动力学。尽管已有异质原子掺杂和表面涂层等策略，但这些方法要么成本高昂，要么因引入元素在强碱条件下本质不稳定而无法有效阻止氧化。因此，亟需理解间歇运行下的降解机制，并开发能承受动态氧化瞬态的反向电流耐受型催化剂。铋（Bi）因其独特的氧化还原行为成为一种有前景的选择：Bi的热力学氧化电位与Ni/Co基体的初始氧化（如Ni(OH)₂/Co(OH)₂）接近，但低于进一步氧化至三价态（如NiOOH/CoOOH）的电位。这种精确的电位匹配使其可在停机阳极偏移时优先氧化，充当动态电子缓冲层。

**二、研究内容与结论**

研究人员提出以Bi电子缓冲作为间歇电解的稳定化策略，设计并制备了Bi修饰的NiCo催化剂（NiCoBi），系统评估了其在1 M KOH和工业条件（30 wt% KOH，500 mA cm^?2）下的析氢性能与间歇稳定性。结果表明，Bi覆盖层对HER动力学影响甚微（iR校正后极化曲线几乎重合），却显著提升了启动–停机（startup–shutdown, SU-SD）循环和反向电流条件下的耐久性。在30 wt% KOH中，NiCoBi电极在超650小时启动–停机循环和250小时反向电流运行后性能衰减可忽略，而裸NiCo电极分别出现133 mV和443 mV的电压增加。机理研究表明，Bi覆盖层在停机或反向电流期间优先发生可逆氧化，缓冲氧化电荷并抑制底层NiCo的过氧化和金属溶解，同时通过表面钝化提供持续保护。该策略同样改善了NiMo电极的间歇稳定性，显示出对多种Ni基HER阴极的普适性。

**三、关键技术方法**

研究人员主要运用了以下关键技术方法：采用两步恒电流电沉积法在镍泡沫（NF）上制备NiCoBi催化剂，先沉积NiCo再沉积Bi覆盖层；利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进行物理表征；通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）分析、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）评估电化学性能；采用原位拉曼光谱（in situ Raman）、原位EIS和X射线吸收光谱（XAS）跟踪表面结构和配位环境演变；使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定量分析金属溶出。长期稳定性测试采用两电极体系，以催化剂为阴极、裸NF为阳极，在30 wt% KOH中进行500 mA cm^?2下的间歇循环。此外，为验证Bi的电子缓冲作用，还设计了Bi/NF与NiCo并联的对照实验。

**四、研究结果**

**1. 合成与物理表征**
SEM和TEM显示NiCo呈颗粒状均匀分布在NF上，Bi沉积后表面形貌无明显改变；HRTEM观察到NiCo的(111)晶面（0.203 nm）和金属Bi的(012)晶面（0.328 nm），确认Bi以金属晶体形式存在。XPS表明NiCo和NiCoBi表面均含Ni²⁺和Co²⁺，Bi 4f谱显示同时存在Bi³⁺和Bi⁰，说明外层Bi被氧化而内层保持金属态。XRD显示NiCoBi出现Bi₂O₃(200)弱峰，证实了表层氧化物的存在。

**2. HER性能与1 M KOH间歇稳定性**
iR校正后的LSV曲线显示NiCo与NiCoBi几乎重叠，Tafel斜率分别为34.20和53.42 mV dec^?1，表明Bi层仅带来极小的动力学损失。EIS和双电层电容测试进一步确认Bi修饰未显著阻碍电荷转移。连续恒电流测试中两种催化剂均稳定运行。SU-SD循环（1 h HER/1 h OCP）10个周期后，两者极化曲线基本不变。但在反向电流循环（HER ?100 mA cm^?2/反向 +10 mA cm^?2）中，裸NiCo过电位随循环数增加而持续上升，而NiCoBi在50小时内保持稳定，证明Bi层有效保护底层催化剂免受氧化和结构退化。

**3. Bi氧化还原缓冲的机理洞察**
从HER切换到OCP时，NiCo电位持续正移，表明表面持续氧化；NiCoBi电位上升明显减缓，并出现Bi氧化平台，说明Bi优先氧化并缓冲氧化电荷。向HER切换后，氧化的Bi可被快速还原恢复金属态。N₂吹扫实验证实溶解氧是停机氧化主要驱动力。CV、电位阶跃及放电实验定量了Bi氧化还原缓冲容量（21.33 mC）与停机反向电荷（13.51 mC）之比约1.58，证实缓冲能力充足。原位拉曼光谱显示，NiCo在1.3 V即出现氧化峰并在1.6 V分裂为NiOOH特征峰，而NiCoBi将氧化峰推迟至1.7 V，表明Bi抑制了NiCo合金的氧化。Bi 4f XPS在HER–OCP–HER序列中显示Bi⁰比例先降后升，证实Bi的可逆氧化还原转化。并联实验表明Bi的保护作用不仅限于表面钝化，还包含电子缓冲机制。XAS分析显示Bi沉积未改变NiCo中Co和Ni的金属态配位环境；间歇运行后NiCo的Co–M配位数损失11.9%，而NiCoBi仅损失3.7%，证实Bi有助于保持金属配位框架。

**4. 工业条件下的长期稳定性（30 wt% KOH）**
在500 mA cm^?2下进行1 h HER/1 h OCP循环，NiCo电池电压增加133 mV（250 h），NiCoBi仅增加25 mV（650 h以上）。在更苛刻的1 h HER/1 h ?10 mA cm^?2反向电流循环中，NiCo电压增加443 mV，NiCoBi仅增加3 mV（250 h）。ICP-MS结果显示两种电极的Ni溶出均极低，但NiCo的Co溶出随时间显著增加，而NiCoBi的Co溶出始终接近检测限，且未检测到Bi溶出。原位EIS显示，NiCo的极化电阻在前20 h内增加0.27 Ω，而NiCoBi仅增加0.06 Ω，说明Bi层有效抑制了界面电荷转移阻力的恶化。循环后的SEM/EDS/XPS确认NiCoBi保持原有形貌和均匀元素分布。NiMoBi在1 M KOH SU-SD循环中同样表现出比NiMo更好的稳定性，表明该策略具有广谱适用性。

**五、讨论与结论**

研究表明，动态氧化还原缓冲是提升间歇电解中HER耐久性的有效策略。NiCoBi催化剂在工业条件下可承受超650小时启动–停机循环和250小时反向电流运行而性能衰减极小。机理上，Bi覆盖层充当电子缓冲剂和物理屏障：在阳极瞬态期间，Bi优先发生可逆氧化，有效缓冲氧化电荷，保护底层NiCo免受不可逆结构损伤，并抑制金属溶解。该策略同样适用于NiMo等其它Ni基HER阴极，展现出广泛的应用潜力。当前局限在于该方法主要在Ni基碱性HER阴极中得到验证，在实际全电解槽堆和真实可再生功率谱下的长期行为仍需进一步研究。这项工作不仅阐明了Ni基催化剂的降解机理，也为可再生能源驱动的稳健电解槽提供了一种有效且可扩展的表面自适应保护策略。