基于论文摘要，专业的标题建议如下： 二维六钌分子纳米团簇中局域化/离域化金属-金属键的共存

《Inorganic Chemistry Frontiers》：A 2-D hexaruthenium molecular nanocluster displaying mixed localized/delocalized metal–metal bondsOpen Access

　　

尽管二维分子金属纳米团簇对于理解化学键本质和反应性具有基础性意义，但此类团簇依然十分罕见且研究不足。本文报道了一种通过[NEt₄][HRu₃(CO)₁₁]（1）与略微过量的S₈在DMF或DMSO中于150 °C反应4小时，高产率直接合成平面六钌纳米团簇[NEt₄]₂[Ru₆S₃(CO)₁₅]（2）的方法。研究人员通过单晶X射线衍射（SC-XRD）测定了2的分子结构，揭示其具有Ru₆三角筏式结构。该准平面六钌纳米团簇的3个外部Ru₃三角形同侧被3个μ₃-硫配体所覆盖。所得结构类似于吸附在致密金属表面的硫原子。SC-XRD分析表明存在9个可视为化学键的Ru–Ru接触。计算研究指出，6个外部Ru–Ru接触为局域化的双中心–双电子（2c–2e）键，而内部Ru₃三角形内则存在一个离域化的三中心–四电子（3c–4e）键。总体而言，在此类二维有机金属纳米团簇中，即便在该尺寸尺度下，局域化与离域化成键之间似乎已发生转变。

**论文解读**

**一、研究背景与科学问题**

化学键概念自1866年由E. Frankland提出以来，始终是化学学科的核心基石。学界普遍认为分子由成键原子构成，化学反应通过化学键的断裂与形成而发生。然而，化学键的本质至今仍是理论化学与实验化学持续探索的议题。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将化学键定义为“当两个或一组原子间的作用力导致形成稳定的独立分子实体时，即认为这些原子间存在化学键”。G. N. Lewis于1916年提出的路易斯电子点式模型基于局域化的双中心–双电子（2c–2e）键概念，至今仍是基础化学教学的重要工具，并获得了价键（VB）理论的量子力学支持。与之相对，分子轨道（MO）理论则描述离域化的多中心多电子键。

在金属簇合物化学兴起后，化学键本质的争论进一步深化。F. A. Cotton对金属原子簇的定义强调了金属原子间直接成键的重要性。金属簇合物的成键描述可采用多种模型，包括有效原子数（EAN）规则、Wade–Mingos规则、多面体骨架电子对理论（PSEPT）、拓扑电子计数（TEC）、张量表面谐波理论（TSHT）及超原子模型等。EAN模型假设局域化2c–2e金属–金属键，而其他模型则认为键离域于整个簇 cage。低核数簇（<5个金属原子）通常可用EAN规则很好地描述，高核数簇（>10个金属原子）则需要更离域化的模型。中等尺寸簇（5–10个金属原子）的适用模型取决于具体结构，例如三角棱柱形六核簇通常符合EAN模型的90个簇价电子（CVEs），而八面体簇则符合Wade–Mingos规则预测的86个CVEs。

金属簇合物通常采用三维结构，二维金属簇较为罕见。已有二维金属簇实例多为异金属簇，其中含d¹⁰ M⁺（M = Cu, Ag, Au）或Hg²⁺离子的内层Mn核的成键主要归因于亲金属相互作用和dative M–M′键。值得注意的是，平面金属簇的金属–金属键常常违反传统电子计数规则。例如[IrRu₆(CO)₂₃]^?含有104个价电子，而EAN和PSEPT模型均预测102个电子。对[AuRu₅(CO)₁₉]^?和[Pd₇(NC^tBu₂)₆]等金属中心多边形轮的详细理论研究表明，它们是金属硼烷的二维类似物。然而，迄今仍缺乏对二维金属簇金属–金属键的详尽全面研究。

约二十五年前，曾有关于二维氢化物单阴离子[HRu₆S₃(CO)₁₅]^?的合成和SC-XRD结构的简短通讯报道，但其合成条件剧烈且产率低（14%），其化学性质未得到进一步研究。本文报道了高产率（71%）合成相关[Ru₆S₃(CO)₁₅]^2?纳米团簇的方法，并对其成键性质进行了详细研究。

**二、研究内容与结论**

研究人员通过[NEt₄][HRu₃(CO)₁₁]（1）与略微过量的S₈在DMF或DMSO中于150 °C反应4小时，高产率合成了[NEt₄]₂[Ru₆S₃(CO)₁₅]（2）。该反应可视为钌簇的氧化伴随S₈部分还原为H₂S。通过将逸出气体鼓入AgNO₃水溶液产生不溶于浓HNO₃的黑色Ag₂S沉淀，证实了H₂S的生成。研究人员还尝试用强酸质子化2以获得此前报道的单氢化物[HRu₆S₃(CO)₁₅]^?（3），但质子化非常困难，仅在使用2.5–3摩尔当量的HBF₄·Et₂O时通过FT-IR和¹H NMR光谱检测到3的生成。

SC-XRD分析表明，2的六个金属原子呈几乎共面的三角筏式结构（Ru₆最小二乘平面的平均偏差为0.2635 ?）。该结构由一个内三角形与三个外部三角形共享边组成，每个外部三角形被一个μ₃-硫配体所覆盖，三个μ₃-S配体位于Ru₆平面的同一侧。2的内三角形Ru–Ru距离[平均2.952(3) ?]显著长于外围Ru–Ru距离[平均2.759(7) ?]。与之形成对比的是，中性[Os₆S₃(CO)₁₅]的内三角形Os–Os键[平均2.726(2) ?]略短于外围Os–Os键[平均2.804(2) ?]。

2和3均拥有92个簇价电子（CVEs），而[Os₆S₃(CO)₁₅]仅具有90个CVEs。根据EAN规则，具有9条M–M键的M₆簇应拥有90个CVEs。因此，对90 CVE的电子精确簇而言，所有9个M–M接触均可视为2c–2e键；额外电子的加入可能导致一条M–M键的消除或离域键的形成。2的情况似乎属于后者：其可描述为拥有6条外围2c–2e Ru–Ru键，而内三角形的键合是离域化的。

电化学研究表明，2在?2.0 V至+1.5 V电位窗口内的阴极区无还原过程，阳极区呈现复杂电化学响应，表现为宽且分辨率差的波，表明多个电子转移过程与化学或结构重组耦合。差分脉冲伏安法（DPV）进一步证实氧化区由多个紧密间隔的电化学过程组成。原位红外光谱电化学（IR-SEC）实验表明，在较低氧化电位下形成的氧化物种部分沉积在电极表面，可被后续还原恢复约80%的初始强度；超过+0.8 V的阳极极化则导致不可逆的化学转化。

DFT计算表明，2是闭壳层纳米团簇，具有较大的HOMO–LUMO能隙（r2SCAN-3c：2.1 eV；TPSS0：3.6 eV），这与CV中缺乏还原峰一致。2的HOMO对内{Ru₃}三角形具有反键特征。AIM分析未在内{Ru₃}三角形中心之间定位到任何(3,?1)键临界点（BCP），仅存在(3,+1)环临界点（RCP）；而内、外Ru中心之间存在BCP，其电子密度等参数符合M–M键的定义。Mayer键级分析显示，连接内外三角形的Ru–Ru键的键级约为0.38，内{Ru₃}三角形内Ru–Ru平均键级仅为0.23，但三中心Mayer键级为0.39。这些数据与2的内{Ru₃}三角形可定性描述为3c–4e片段的观点一致，且不显示显著的芳香性稳定化。

为了深入理解，研究人员还计算了具有相同原子排列的中性[Ru₆S₃(CO)₁₅]（4）。2的形式双电子氧化生成4伴随非常小的几何变化。与2不同，4的所有Ru–Ru对（包括内{Ru₃}三角形）均存在(3,?1) BCP。内三角形Ru–Ru键的ρ和V数据表明其比内外三角形间的键更强，Mayer键级也支持这一结论。从2到4，内{Ru₃}三角形的双中心平均键级翻倍。AIM和键级数据与EAN规则的图像一致，即90电子的中性簇4具有9条局域化Ru–Ru键，而92电子的双阴离子2中存在离域化相互作用。ELF分析显示，2的三角形中心ELF多突触盆体积和电子密度积分显著低于4，支持2为3c–4e键、4为3c–6e键的定性图像。此外，对2和4的{Ru₃S₃}片段中Ru–S键的ELF分叉点分析表明，2中缺少内{Ru₃}局域化Ru–Ru相互作用被中心{Ru₃S₃}片段中σ键更高的共轭程度所补偿。

研究人员还考察了硫配体的不对称排列异构体。计算表明，对于双电荷簇2，对称异构体显著更稳定（ΔG = 14.7 kcal mol^?1），而对于中性簇4，不对称异构体略更稳定（ΔG = ?1.0 kcal mol^?1），用Os替换Ru得到类似结果。这表明2中HOMO的占据对稳定对称异构体至关重要。

对与2等电子的氢化物3的计算表明，其优化几何与实验数据高度吻合。HOMO的H原子贡献可忽略，且与2的HOMO非常相似，相应地也未定位到内{Ru₃}三角形的Ru–Ru BCP。H原子主要贡献于低能占据分子轨道（如HOMO?23），其中内{Ru₃}金属中心的d型轨道指向簇中心。气相声学反应[Ru₆S₃(CO)₁₅]^2? + HCl → [HRu₆S₃(CO)₁₅]^? + Cl^?的ΔG为?6.2 kcal mol^?1，质子化困难可能源于参与Ru–H键形成的占据轨道可及性差。AIM分析显示3中存在3个Ru–H BCP，内{Ru₃}的RCP被3个{Ru₂SH} RCP取代。

**三、关键技术与方法**

本研究采用单晶X射线衍射（SC-XRD）确定分子结构；使用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）研究电化学性质；采用原位红外光谱电化学（IR-SEC）监测氧化过程中羰基伸缩振动变化。理论计算方面，使用基于meta-GGA r2SCAN泛函的r2SCAN-3c方法和TPSS0杂化meta-GGA泛函结合def2-TZVP基组进行几何优化和电子结构分析，并采用AIM分析、Mayer键级分析、ELF分析、Hirshfeld布居分析等量子化学工具研究成键性质。

**四、结果与讨论**

**合成与结构表征：** [NEt₄]₂[Ru₆S₃(CO)₁₅]（2）通过[NEt₄][HRu₃(CO)₁₁]（1）与S₈在DMF或DMSO中150 °C反应4小时合成，产率71%。SC-XRD揭示其为具有三角筏式Ru₆核的准平面结构，三个μ₃-S配体同侧覆盖外部Ru₃三角形。2具有92个CVEs，其内三角形Ru–Ru距离显著长于外围，与90 CVE的中性[Os₆S₃(CO)₁₅]形成对比。

**电化学研究：** CV显示2在阴极区无还原过程，阳极区呈现多个重叠的氧化过程。DPV确认氧化区由至少三个部分分辨的氧化特征组成。IR-SEC表明低电位下的氧化可部分可逆，高电位（>+0.8 V）下的氧化则导致不可逆的化学转化。

**计算研究与成键分析：** DFT计算表明2为闭壳层单重态物种，具有大HOMO–LUMO能隙。AIM分析和Mayer键级显示，2的6个外围Ru–Ru接触为局域化2c–2e键，内{Ru₃}三角形为离域化3c–4e相互作用。中性簇4的9条Ru–Ru键均为局域化2c–2e键。ELF分析支持2中3c–4e键的描述，并揭示2的中心{Ru₃S₃}片段具有更高的σ键共轭程度。异构体能量比较表明HOMO占据对稳定对称结构的作用。氢化物3的计算表明其HOMO与2的HOMO类似，质子化不影响HOMO而涉及低能占据轨道。

**五、总结讨论与研究结论**

2具有独特的电子结构：92个CVEs，HOMO为对内{Ru₃}三角形反键的轨道。两个额外电子占据该反键轨道，导致中心{Ru₃S₃}片段中σ键共轭程度提高，从而稳定整个簇。形式上从该反键轨道移除两个电子将产生90 CVE的中性簇4，DFT计算表明4的9条Ru–Ru键均为局域化2c–2e键。尽管4未被实验观察到，但相关的中性[Os₆S₃(CO)₁₅]簇已被报道，显示9条局域化2c–2e Os–Os键，可能因为共轭更有利。

总体而言，2代表了二维六核纳米团簇的一个极佳案例：外围存在6条局域化2c–2e M–M键，内Ru₃三角形中存在离域化3c–4e键。六核纳米团簇可呈现多种不同结构（八面体、双帽四面体、加帽四方锥、共边双四面体、三角棱柱、三角筏式、菱形筏式），但通常显示全部局域化或全部离域化的金属–金属键。值得注意的是，与2密切相关的氢化物3中，内三角形不存在RCP，金属相互作用以某种方式受μ₃-H配体介导。

综上所述，在此类二维有机金属纳米团簇中，即便在该尺寸尺度下，局域化与离域化成键之间似乎已发生转变。由此产生的成键是纳米团簇整体结构、电子数以及配体性质与数量之间微妙的平衡，并可能受局部效应扰动。