Zn掺杂与声化学无序工程调控Ag–In–S基半导体纳米颗粒的紫外Fano等离激元共振及近红外LSPR

《Journal of Materials Chemistry C》：Extending semiconductor plasmonics to the UV: Fano resonances and disorder engineering in Ag–In–S nanoparticlesOpen Access

　　

研究人员报道了三元Ag–In–S和四元Ag–In–S–Zn半导体纳米颗粒（NPs）中广泛可调的等离激元共振；这些NPs在近红外（NIR）区表现带内自由载流子局域表面等离激元共振（LSPR），并在紫外（UV）光谱区（300–350 nm）表现带间驱动的等离激元/等离激元-激子（plexcitonic）Fano模式，从而将半导体等离激元学拓展至短波长。通过外源Zn掺杂和声化学控制的结构无序来调控电子结构（包括能带隙和Urbach能量）以及自由电荷载流子浓度，可精确裁剪这些等离激元性质。NIR LSPR谱带是对称的，而UV等离激元峰显著不对称，并可用类Fano谱带形状函数建模。这种不对称性的本质是量子力学的，即连续等离激元态与离散电子激发之间的类Fano共振。通过用广义Fano线形函数对UV区实验带间等离激元谱带进行插值拟合，获得了等离激元阻尼、共振能量和不对称因子等相关参数。此外，研究人员表明，基于受驱阻尼振子的经典电动力学方法也能再现这种不对称性。在Ag–In–S基NPs中展示的等离激元-激子耦合可通过外部掺杂和声化学处理进行调节，为需要在宽光谱范围内精确控制等离激元吸收的潜在应用提供了新平台。

研究背景与问题：半导体纳米结构的光电性质可通过掺杂和量子尺寸效应调控。异价掺杂在价带与导带之间引入杂质能级，向带中填充自由载流子，引起Burstein–Moss位移，并改变体相与表面等离激元。与Au、Ag等贵金属相比，半导体纳米颗粒（nanoparticles, NPs）的载流子浓度低若干数量级，且可由掺杂调节，因此有利于在可见—近红外（near-infrared, NIR）—THz宽谱段实现可调等离激元响应。然而，胶体NPs中掺杂水平和自由载流子浓度的可靠控制仍是挑战；AgIn₅S₈基三元体系的可调等离激元及其与结构有序度的关系需要研究。该研究旨在利用异价掺杂与声化学结构无序工程调控AgIn₅S₈基NPs的电子结构、自由载流子浓度和等离激元响应，并将半导体等离激元学拓展到紫外（ultraviolet, UV）短波区。研究人员制备了未掺杂AgIn₅S₈和Zn掺杂AgIn₅S₈:Zn NPs，并分别在无/有超声场下合成，比较Zn掺杂和声化学结构有序度对带隙、Urbach能量（Urbach energy；由带尾吸收表征结构无序）、NIR局域表面等离激元共振（localized surface plasmon resonance, LSPR；纳米颗粒中自由载流子的集体振荡）和UV带间等离激元的影响。研究得出，NIR LSPR与UV（300–350 nm）带间等离激元均可调，UV峰显著不对称并符合Fano线形，其可归因于连续等离激元态与离散电子跃迁之间的耦合，也可由经典受驱阻尼振子解释；该体系为宽谱等离激元吸收调控提供了平台。

关键技术方法：采用自下而上胶体法合成四类AgIn₅S₈基NPs（未掺杂、Zn掺杂，各在有/无超声场下），声化学条件为20 kHz、100 W cm^?2、60 min；用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）/高分辨TEM、粉末X射线衍射（PXRD）、UV-VIS、NIR和Raman光谱表征；由UV-Vis求带隙和Urbach能量，用Raman纵向光学声子–等离激元耦合模（longitudinal optical phonon–plasmon coupled modes, LOPC）估算载流子浓度，并用Drude–Lorentz及Drude–Lorentz+临界点（critical point, CP）介电函数模型、Cauchy–Lorentzian与广义Fano线形拟合，以及经典非线性受驱阻尼振子和量子Fano模型分析。本研究无临床/人群样本队列，样本为实验室合成纳米颗粒。

研究结果：
3.1 结构和组成：AgIn₅S₈与AgIn₅S₈:Zn NPs。通过HRTEM、SAED、PXRD和SEM-EDX研究四类NPs，发现其呈近球形形貌；超声使粒径增大，未掺杂AgIn₅S₈平均直径为5.8 ± 2.2 nm，AgIn₅S₈-US呈4.5 ± 1.1 nm和15.9 ± 4.1 nm双峰分布，AgIn₅S₈:Zn为14.5 ± 6.0 nm，AgIn₅S₈:Zn-US为21.4 ± 6.4 nm；SAED与PXRD表明超声提高结晶性；EDS显示Zn原子比在AgIn₅S₈:Zn中为6.8 at%，在AgIn₅S₈:Zn-US中为9.4 at%，Zn²⁺分布均匀；结合离子半径和配位倾向，Zn²⁺主要通过异价掺杂取代In³⁺进入晶格。

3.2 掺杂和超声引起的带隙与Urbach能量变化。利用UV-Vis吸收的(αhν)²对hν关系及亚带隙吸收分析，得到未掺杂AgIn₅S₈和AgIn₅S₈-US的E_g分别为2.45 ± 0.03和2.66 ± 0.06 eV，相对块体AgIn₅S₈的1.7–1.9 eV蓝移，符合尺寸限域效应；AgIn₅S₈:Zn和AgIn₅S₈:Zn-US尽管粒径更大，E_g仍增至2.88 ± 0.02和2.96 ± 0.02 eV，说明掺杂主导并由Burstein–Moss效应导致带隙增大。Urbach能量分别为AgIn₅S₈ 916 ± 22 meV、AgIn₅S₈:Zn 1537 ± 92 meV、AgIn₅S₈-US 258 ± 96 meV、AgIn₅S₈:Zn-US 1049 ± 17 meV，表明Zn²⁺增加结构无序，而超声提高结晶性，SAED结果支持该结论。

3.3 Zn掺杂与未掺杂NPs在UV-VIS和NIR部分的等离激元吸收。归一化吸收谱在UV-Vis区出现λ_max约330 nm的强吸收峰，研究人员将其归因于带间等离激元，并因激子与等离激元态之间的量子干涉而呈Fano线形。Drude模型不能重现光学响应，而Drude–Lorentz及Drude–Lorentz+CP模型可良好拟合，纯Lorentz振子模型亦可拟合；UV区ε₁(ω)自337 nm（3.68 eV）起转为负值，Fr?hlich共振条件在3.72 eV（333 nm）满足并接近吸收峰，说明该UV响应为带间等离激元，而非Drude型带内自由载流子LSPR。计算表明吸收主导总体光学响应。UV带间等离激元峰随带隙蓝移：掺杂样品峰位约3.9 eV，未掺杂US和未掺杂样品分别约3.8和3.6 eV；所有UV峰均不对称。质量因子（quality factor, Q）为AgIn₅S₈:Zn-US 3.0、AgIn₅S₈-US 2.7、AgIn₅S₈:Zn 2.4、AgIn₅S₈ 2.1，低于典型LSPR体系常大于10的Q值，符合带间等离激元及强阻尼特征。NIR区还出现等离激元谱带，归因于Zn掺杂和/或晶格缺陷、表面态向 conduction band 注入的载流子；AgIn₅S₈在0.50–0.74 eV有峰并有约1.2 eV强峰，超声提高结构有序后该约1.2 eV峰显著减弱，AgIn₅S₈:Zn-US中约1.2 eV峰几乎消失而出现约0.5、0.7和0.9 eV峰；NIR峰较对称。Raman LOPC估算载流子浓度约2.5 × 10¹⁸至2.5 × 10²⁰ cm^?3，对应NIR等离子体频率0.13–1.17 eV，与实验一致。

3.3.1 AgIn₅S₈衍生NPs等离激元响应的建模。通过比较谱带形状发现，UV-Vis带间等离激元带可不对称并用Fano型函数拟合，NIR带较对称并可用Cauchy–Lorentzian函数拟合；研究构建经典与量子模型，并讨论LSPR需ε_r < 0、最小载流子浓度N_min、ω_p和ω_LSPR与载流子浓度平方根的关系，以及几何极化率κ、周围介质介电常数ε_m和阻尼γ的作用。

3.3.2 经典振子模型。NIR峰因自由载流子浓度较低而位于较低频率，多个NIR-LSPR带可用等离激元杂化解释，并以Cauchy–Lorentzian线形拟合；由阻尼参数得到去相位时间约10–50 fs。UV区采用受驱阻尼谐振子模型，引入辐射阻尼Γ_s（Abraham–Lorentz反作用力），将Γ_p分解为带内和带间贡献，其中带内阻尼包括电子–电子/电子–声子散射以及电子–缺陷/表面Landau–Kreibig阻尼；非线性四次非谐势模型显示吸收线形明显不对称，并在ω_p的有理倍数处产生额外共振和低频“凸起”。因此，强辐射阻尼和等离激元振子的强非线性是产生不对称谱带的主要经典因素。

3.3.3 量子力学模型。UV-Vis不对称谱带可用Fano线形拟合；连续态（continuous state, CS）为等离激元共振，离散态（discrete state, DS）最可能为NPs的电子激发和/或暗等离激元模式，表面吸附分子/离子振动激发亦被讨论为DS候选。通过建立离散态与等离激元连续态耦合的Fano模型，得到约化能量E和不对称因子q与等离激元共振能量、宽度及耦合因子的关系；拟合获得Γ_p、E_r和|q|等参数，Zn掺杂和超声使Γ_p显著降低并改变不对称参数，AgIn₅S₈:Zn-US的|q|接近1；Eliot型背景贡献可忽略，因此UV不对称最合理解释为以等离激元态为CS、带间电子跃迁为DS的Fano共振。

讨论与结论：讨论部分指出，在更复杂结构中，表观Fano型不对称也可由等离激元杂化概念的推广解释；相关电动力学机制可延伸至激发态现象，电磁互易通过dyadic Green函数联系远场吸收与发射，不对称发射原则上可由同一对称破缺模式结构及辐射局域光学态密度（local density of optical states, LDOS）支配，作者称相关发射研究正在进行。

研究结论部分翻译：总之，研究人员报道了三元Ag–In–S和四元Ag–In–S–Zn半导体纳米结构中广泛可调的等离激元共振性质。研究人员证明这些材料在NIR表现LSPR，并且在UV光谱区（300–350 nm）表现带间等离激元，从而将半导体等离激元学拓展至更短波长。研究表明，通过控制自由电荷载流子浓度以及带隙和Urbach能量等整体电子性质，可精确裁剪这些等离激元性质；这一控制通过自下而上胶体途径并结合两种策略实现：外源Zn掺杂，以及合成过程中施加超声场以控制结晶度和结构无序。一个关键发现是所有NPs的UV带间等离激元能量及其与对称NIR LSPR谱带不同的不对称性质。UV等离激元峰可用类Fano谱带形状函数很好地建模，表明其量子力学起源。该不对称性可用两种框架理解：量子力学上归因于连续等离激元态与离散电子激发（即激子或暗等离激元模式）之间的类Fano共振；经典上对应于具有非线性恢复力或辐射阻尼项的受驱阻尼振子。通过用广义Fano线形函数对实验LSPR谱带进行拟合，获得了表征共振的所有相关参数，如等离激元阻尼、共振能量和不对称因子。在Ag–In–S基NPs中展示的可通过外部掺杂和声化学处理调节的等离激元-激子耦合，为需要在宽光谱范围内精确控制等离激元吸收的应用提供了一种新而稳健的平台。