荧光素共价嵌入金属–有机框架的自敏化太阳能电池：制备策略与有效面积对器件性能的影响

《Materials Advances》：Fluorescein-integrated metal–organic frameworks for self-sensitized solar cells: impact of the fabrication strategy and active-area on device performanceOpen Access

　　

在染料敏化太阳能电池（DSSCs，dye-sensitized solar cells）中实现高效且可扩展的太阳能转换，仍从根本上受限于染料浸出、发色团聚集以及快速的界面电荷复合。在此，研究人员提出了一种基于本征光活性金属–有机框架（MOFs，metal–organic frameworks）的独特光伏设计范式，其中荧光素染料（FSD，fluorescein dye）通过“染料作为连接体”（dye-as-linker）策略共价嵌入晶态框架。该分子工程化架构在单一材料中结合了高效光捕获、结构稳健性和定向电荷传输路径。Mn-和Cd-FSD MOFs被后合成集成到TiO₂光阳极上，以构建MOF敏化太阳能电池（MSSCs，MOF-sensitized solar cells），并在9–64 mm²的有效面积范围内进行系统评估。Cd-FSD-MOF@TiO₂@FTO器件实现了1.48%的功率转换效率（PCE，power conversion efficiency），显著高于Mn-FSD-MOF@TiO₂@FTO（0.48%）和母体染料体系FSD@TiO₂@FTO（0.13%）。此外，Cd基架构优于此前报道的本征光活性MOF光伏体系，包括[100]-取向PPF-11/ZnO-FTO（0.86%）、Pd-porphyrin Zn-SURMOF-2（0.45%）和porphyrin Zn-SURMOF-2（0.20%）。电化学阻抗谱（EIS，electrochemical impedance spectroscopy）和载流子寿命测量表明，电荷转移电阻显著降低且电子寿命延长（125 ms），证实复合动力学受到高度抑制。重要的是，该工作首次系统研究MOF敏化光伏性能随有效器件面积的变化，为下一代光伏与光电子能量转换技术建立了可扩展的从分子到器件框架。

研究背景方面，全球对可持续能源技术的需求推动下一代光伏系统兼顾效率、可扩展性与材料可持续性。染料敏化太阳能电池（DSSC，dye-sensitized solar cells）因制备简单、分子敏化剂赋予的可调光电性质而成为低成本替代方案，但传统体系受半导体表面染料负载能力低、染料取向随机、染料聚集与长期光照下脱附等限制，进而影响光吸收、激子分离、电荷传输以及短路电流密度（J_SC）、开路电压（V_OC）和运行稳定性。金属–有机框架（MOF，由金属节点与有机连接体构成的晶态多孔材料）具有高比表面积、可调孔结构和化学功能化优势，已被用于气体存储分离、催化、离子传导和光捕获等，但其在太阳能电池中的集成，尤其作为染料宿主、光阳极修饰层、活性敏化剂和电荷传输框架，仍相对不足。已有MOF薄膜策略存在绝缘性限制长程电荷传输、无色配体需碘掺杂且可见吸收不足、取向MOF膜制备困难、与半导体电极电接触差、激子迁移与电荷传输慢、主客体体系染料浸出等问题，已报道的本征光活性MOF光伏体系效率仍偏低。为克服这些问题，研究人员采用“染料作为连接体”策略，将荧光素染料（FSD，fluorescein dye）共价嵌入MOF骨架，设计本征光活性FSD-MOF，以同时抑制染料聚集与脱附、增强光稳定性并促进激子迁移和电荷传输。同时，DSSC性能评估对器件结构尤其有效面积控制要求严格，小面积器件常因串联电阻降低和电荷收集改善而呈现虚高效率，但MOF基DSSC中有效面积与器件性能的系统关联仍缺乏。基于此，研究人员合成Mn-和Cd基FSD-MOF，采用后合成沉积策略将预形成MOF颗粒固定于TiO₂包覆的FTO基底（MOF@TiO₂@FTO），并与原位生长（in situ growth，IS-MOF@TiO₂@FTO）比较，系统评估9–64 mm²有效面积下的光伏性能。Cd-FSD-MOF@TiO₂@FTO器件在9 mm²下获得1.48%的PCE，高于Mn-FSD-MOF@TiO₂@FTO（0.48%）和FSD@TiO₂@FTO（0.13%），并优于此前报道的porphyrin Zn-SURMOF-2（0.20%）、Pd-porphyrin Zn-SURMOF-2（0.45%）、PPF-4 MOF（0.0023%）、Ru(bpy)₃²⁺基Zr-MOF（0.125%）和[100]-取向PPF-11薄膜（0.86%）等体系。该工作将分子级设计、器件级工程与标准化性能评估结合，提出高效、稳定、可扩展MOF基光伏系统的一般化策略，并据作者所述首次系统研究染料作为连接体MOF基DSSC在不同有效面积下的表现，建立MSSC严格基准框架。

关键技术方法概括（约250字内）：研究人员通过溶剂热反应合成FSD-MOF单晶，并以克级规模制备Mn-FSD与Cd-FSD；采用粉末X射线衍射（PXRD，物相鉴定）和场发射扫描电子显微镜（FESEM，形貌与元素分析）确认相纯度与形貌。器件制备采用后合成沉积：将研磨MOF粉体在甲醇水分散液中浸渍TiO₂包覆FTO，并设置原位生长对照；通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、X射线光电子能谱（XPS）分析界面与分布。光学与电子性质使用紫外–可见漫反射光谱（DRS）、Tauc plot、光致发光（PL）、共聚焦荧光、时间相关单光子计数（TCSPC）和循环伏安（CV）。光伏性能在AM 1.5、100 mW cm^?2下测J–V，采用不同边缘掩膜有效面积9–64 mm²，并以电化学阻抗谱（EIS）分析界面电荷转移与电子寿命；另进行20天环境稳定性与75个器件统计。本研究的MOF与器件均为作者自制，无外部样本队列来源。

研究结果如下。2.1 MOF沉积与器件制备：通过FSD钠盐与Mn(OAc)₂·4H₂O或Cd(NO₃)₂·4H₂O溶剂热反应获得Mn-FSD与Cd-FSD单晶，并实现克级合成；PXRD与FESEM表明克级样品与单晶计算图谱一致、形貌相似，说明批量合成可行。后合成沉积后TiO₂层由白变橙，PXRD同时显示TiO₂与MOF特征峰且晶相不变；FESEM表面/截面、元素映射与能谱表明MOF在TiO₂层中均匀分布且界面接触良好；HRTEM与SAED显示MOF域的单晶特征；ToF-SIMS深度剖面、二维离子映射和三维断层支持含Cd物种分布于多孔TiO₂结构中。XPS显示Cd-FSD@TiO₂中Ti 2p向低结合能移动、Cd 3d向高结合能移动，O 1s与C 1s峰位变化，表明Cd-FSD与TiO₂间发生界面电子重分布；Mn-FSD@TiO₂中Mn 2p向高结合能移动、Ti 2p向低结合能移动，提示类似界面电子相互作用。后沉积Cd-FSD与Mn-FSD负载量分别约0.47与0.16 mg cm^?2，原位生长分别约2.18与1.56 mg cm^?2（64 mm²有效面积）。2.2 光学性质：DRS显示MOF@TiO₂@FTO在可见区宽吸收，Cd-FSD@TiO₂@FTO与IS-Cd-FSD@TiO₂@FTO兼具TiO₂及Cd-FSD单晶/研磨态吸收特征；Tauc plot给出Mn-FSD带隙1.87 eV、Cd-FSD 2.17 eV，均低于纯TiO₂的3.09 eV，原位生长样品略低（IS-Mn-FSD 1.78 eV、IS-Cd-FSD 2.07 eV），说明MOF引入增强可见光吸收。固态PL与共聚焦荧光表明MOF网络具发光性；Mn-FSD单晶在405与488 nm激发下呈蓝、绿双色发射，561 nm不发光；Cd-FSD呈蓝、绿、红三色发射。作者将蓝/绿发射归因于配体到金属电荷转移（LMCT，ligand-to-metal charge transfer），Cd-FSD红光归因于涉及Cd(ii)（d¹⁰体系）与FSD的金属到配体电荷转移（MLCT，metal-to-ligand charge transfer）。Cd-FSD@TiO₂除原有561 nm附近发射外出现521 nm附加发射并覆盖493–650 nm，作者认为TiO₂集成改变激发态光物理行为并可能引入界面电荷转移相关辐射复合路径；TCSPC显示Cd-FSD荧光寿命0.41 ns，沉积到TiO₂后降至0.20 ns，支持MOF向TiO₂的电荷转移。2.3 电子性质：CV给出Cd-FSD@TiO₂@FTO的HOMO与LUMO分别为?5.50与?3.33 eV，Mn-FSD@TiO₂@FTO为?6.04与?4.17 eV。两者LUMO均高于TiO₂导带（?4.2 eV），利于电子注入；Cd-FSD能级偏移约0.87 eV，利于快速注入与电荷分离，Mn-FSD与TiO₂导带近共振（约0.03 eV），预期阻碍注入并增加复合。两者HOMO均低于I^?/I₃^?氧化还原电位（?4.8 eV），利于氧化态敏化剂再生；Mn-FSD的HOMO较Cd-FSD负移0.54 V，再生驱动力较低。2.4 光伏性能与有效面积依赖：以MOF@TiO₂@FTO为光阳极、Pt-FTO为对电极、I^?/I₃^?电解液构建MSSC。Cd-FSD@TiO₂@FTO在9 mm²最优，PCE 1.48%、J_SC 5.35 mA cm^?2、V_OC 578 mV、填充因子（FF，fill factor）48%；面积增至16、25、36、64 mm²时PCE依次降至1.28%、1.06%、0.70%、0.40%，J_SC由5.35降至1.42 mA cm^?2。Mn-FSD@TiO₂@FTO呈类似趋势但整体较低，PCE由0.48%降至0.15%，J_SC由2.10降至0.59 mA cm^?2。作者将面积增大导致的J_SC与PCE下降归因于电阻损失增强、电荷收集效率降低以及更大光照区复合与捕获增加。Cd基器件优于Mn基，归因于Cd(ii)（d¹⁰）到FSD更有效金属–配体电荷转移、较快电子注入及EIS所示较低电荷转移电阻。后合成器件优于原位生长器件，归因于较高结晶性、较低缺陷密度、更好框架完整性和与TiO₂更有效电子耦合；IS-Cd-FSD@TiO₂@FTO的PCE由0.60%降至0.23%，IS-Mn-FSD@TiO₂@FTO由0.20%降至0.11%。裸FSD@TiO₂器件PCE由0.13%降至0.03%。统计三个独立器件每面积（共75个器件）表明性能一致性。Cd-FSD@TiO₂@FTO在9 mm²下于25 °C、40%相对湿度洁净环境20天内无明显衰减，作者认为染料嵌入MOF抑制浸出并维持结构功能完整性。该器件J_SC 5.35 mA cm^?2、V_OC 578 mV、PCE 1.48%，优于上述已报道MOF敏化体系；作者归因于“染料作为连接体”抑制聚集、本征光活性连接体增强光捕获、晶态MOF网络促进定向电荷传输以及共价锚定–COOH/–OH基团介导高效电子注入TiO₂。2.5 EIS：在1 sun光照、0.1–10⁶ Hz下拟合Nyquist图，等效电路含串联电阻R_S与两个并联RC元件（R₁/CPE₁和R₂/CPE₂），R₁与R₂分别对应Pt/电解液和光阳极/电解液界面电荷转移电阻。Nyquist图呈高频小半圆、中频主导半圆和低频扩散特征。中频电阻R₂随有效面积增大而系统性降低并伴随特征频率向高频移动；Cd-FSD@TiO₂@FTO在9 mm²电子寿命τ_e最长125 ms，面积增至64 mm²时降至48.23 ms；Mn-FSD@TiO₂@FTO的τ_e处于微秒级且更短，表明更快电子–空穴复合。作者据此认为Cd-FSD器件具有更优电荷传输与更低复合损失，并称该研究首次系统考察染料作为构建块MOF光伏器件在不同有效面积下的性能，为MSSC提供严格基准。

讨论与结论部分，作者强调后合成集成MOF相较原位生长在缺陷最小化和界面电子耦合优化方面更有利于电荷提取；面积依赖结果揭示传输电阻与载流子复合是决定器件可扩展性的主要因素。研究结论翻译如下：总之，该工作表明，将光敏剂直接集成到金属–有机框架的晶态骨架中，为克服传统染料敏化太阳能电池的关键限制提供了一种根本性的新方法。通过合理的“染料作为连接体”策略，荧光素发色团被本征嵌入MOF架构中，在抑制染料浸出、发色团聚集和界面电荷复合的同时，实现高效光捕获、定向电荷传输和结构稳健性。在所制备器件中，Cd-FSD-MOF@TiO₂@FTO器件实现了显著提高的PCE 1.48%，这得益于有利能级排列、增强可见光吸收、降低电荷转移电阻和延长电子寿命（约125 ms），共同表明高效电荷分离和受抑制的复合动力学。重要的是，本研究首次系统研究MOF敏化太阳能电池中活性面积依赖的光伏性能，揭示传输电阻和载流子复合是决定器件可扩展性的主要因素。此外，后合成集成MOF的优越光伏响应突出表明缺陷最小化和优化界面电子耦合在促进高效电荷提取中的关键作用。总体而言，这些发现确立本征光活性荧光素基MOF作为自敏化光伏的有前景平台，并为下一代太阳能转换和先进光电子技术提供可扩展的从分子到器件蓝图。