卤代苯并咪唑啉n型掺杂剂提升n掺杂热电聚合物空气稳定性并兼顾热电性能

《Materials Advances》：Halogenating benzimidazoline dopants towards efficient n-doped polymer with improved performance stabilityOpen Access

　　

高性能且具有环境稳定性的n掺杂（n-doped）热电聚合物对实际应用至关重要，但仍具挑战性。在此，研究人员尝试对基准苯并咪唑啉（benzimidazoline, BI）n型掺杂剂（n-dopant）进行卤化以解决该问题。将n型掺杂剂DMeO-JLBI的BI苯环卤化，分别得到Br、Cl和F取代的类似物DMeO-JLBBI、DMeO-JLCBI和DMeO-JLFBI。当掺杂模型n型聚合物ThDPP-CNBTz时，从Br、Cl到F的卤化使热电性能逐步降低，最佳功率因子（power factor, PF）从DMeO-JLBI的52.12 μW m^?1 K^?2分别降至32.69、22.82和20.35 μW m^?1 K^?2，同时电导率（electrical conductivity, σ）从54.10分别降至38.62、24.76和16.82 S cm^?1，这归因于掺杂剂阳离子静电势（electrostatic potential, ESP）增加、库仑相互作用（Coulombic interactions）增强以及电荷传输活化能（charge-transport activation energy）升高。相反，F、Cl和Br卤化通过逐步降低最高占据分子轨道/单占据分子轨道（HOMO/SOMO）能级以增强抗氧化性，从而显著改善掺杂聚合物薄膜的空气稳定性（air stability）；其中Cl/Br掺杂剂在空气中5 h后保持约50%电导率（约20 S cm^?1），甚至在65 h后仍保持约20%（5 S cm^?1），超过其F取代和非卤化对应物（后者降至可忽略水平）。该工作在不显著牺牲热电性能的情况下实现了空气稳定性改善，表明Cl/Br取代的BI n型掺杂剂是空气稳定n掺杂热电聚合物的有前景候选者。

研究背景方面，半导体聚合物因溶液加工性、可调光电性质、低热导率、机械柔性和生物相容性等优势而受到关注，并广泛面向晶体管、发光二极管、太阳能电池、超级电容器、传感器、热电装置及可穿戴或植入式诊断电子等应用。对聚合物热电发生器而言，功率因子（PF，PF = σS²）依赖电导率（σ）与塞贝克系数（S）的协同优化；然而n型热电聚合物及n型掺杂剂输出不足、与p型体系存在性能差距，σ与S之间存在本征权衡，且n掺杂聚合物薄膜的环境稳定性较差。负聚合物极化子易受水、氧和活性氧物种作用，导致空气暴露下电性能衰减。N-DMBI等BI类n型掺杂剂还存在还原能力不足、主客体相容性有限和副反应等问题，造成掺杂效率低和空气稳定性受限。已有BI掺杂剂分子工程多集中于N–C–N位2-取代；DMeO-JLBI通过给电子甲氧基和亲脂性julolidine基团改善了相容性与给电子能力。密度泛函理论（DFT）计算显示，BI基n型掺杂剂的HOMO电子分布主要定域于BI骨架，2-取代贡献很小，因此BI苯环卤化可有效调节前沿分子轨道（FMO）能级；卤素（F、Cl、Br）因强电负性可使π共轭体系FMO下移约0.2–0.3 eV。基于此，研究人员以DMeO-JLBI为母体设计DMeO-JLFBI、DMeO-JLCBI和DMeO-JLBBI三种卤代BI n型掺杂剂，并选用超深最低未占分子轨道（LUMO）约?4.13 eV的ThDPP-CNBTz为n型聚合物宿主，系统研究卤素种类对掺杂剂本征电子结构、表面电势、掺杂效率、电荷传输、热电性能和空气稳定性的影响。研究结论表明，卤化可有效调节FMO能级和表面电势；相对于非卤化DMeO-JLBI，卤化使σ_max和PF_max下降，其中溴化降低最小、氟化降低最大；Cl/Br取代显著改善空气稳定性，形成热电性能小幅下降与稳定性提升之间的“跷跷板”式关系。其重要意义在于提供了在不显著牺牲热电性能前提下改善n掺杂聚合物空气稳定性的掺杂剂分子工程策略，并表明Cl/Br取代BI n型掺杂剂是有前景的候选者。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员合成卤代BI n型掺杂剂，采用热重分析和差示扫描量热法评估热性质；用紫外-可见吸收光谱、循环伏安法结合DFT计算解析能级与ESP；制备掺杂ThDPP-CNBTz薄膜，用有机热电（OTE）器件测试σ、S和PF，用紫外-可见-近红外吸收光谱、紫外光电子能谱和Hall效应分析极化子、费米能级、载流子浓度与迁移率；用原子力显微镜和掠入射广角X射线散射表征形貌与分子堆叠；用变温电导按Mott关系求活化能（E_a）；在空气（25 °C，85% RH）中进行时间依赖电导率稳定性测试，并以N2200为对照聚合物验证卤化效应。未涉及样本队列来源。

研究结果如下。2.1 合成与表征（Synthesis and characterization）：通过保护、N-甲基化、脱保护和酸催化缩合等路线制备目标掺杂剂，四种掺杂剂在氯仿、氯苯中溶解性良好；热重分析显示其热稳定性良好，差示扫描量热法显示卤代物熔点高于DMeO-JLBI，为避免掺杂活化过程中热分解，退火温度设定低于180 °C。紫外-可见吸收光谱显示卤化引起吸收轻微红移，光学带隙约3.39–3.31 eV；循环伏安法和DFT计算表明HOMO/LUMO/SOMO能级随卤化逐步下移，Cl/Br下移能力略强于F；ESP计算显示远离卤素区域的平均正表面电势和卤素区域负ESP随卤化增强。2.2 热电性能、电荷载流子产生与电荷传输（Thermoelectric property, charge carrier generation, and charge transport）：通过OTE器件测试发现，所有薄膜σ随掺杂浓度先升后降，PF_max均在30 mol%附近取得；DMeO-JLBI、DMeO-JLBBI、DMeO-JLCBI和DMeO-JLFBI的PF_max分别为52.12、32.69、22.82和20.35 μW m^?1 K^?2，相应σ为54.10、38.62、24.76和16.82 S cm^?1；S为负值，表明电子主导输运；卤化降低σ_max和PF_max，溴化降低最小、氟化降低最大。紫外-可见-近红外吸收光谱中极化子/中性吸收强度比依次为0.70、0.75、0.81和0.91，紫外光电子能谱显示费米能级上移，均表明掺杂效率按F+、Cl⁺、Br⁺、非卤化顺序降低；高ESP尤其氟化形成库仑陷阱，阻碍自由载流子解离。变温电导显示1 mol%掺杂时E_a按F、Cl、Br、非卤化顺序降低；在PF_max/σ_max附近，非卤化和溴化约15 meV，氯化与氟化约22 meV；S–σ关系在PF_max前遵循“universal” ?1/4幂律。上述结果说明性能下降主要源于增强的库仑相互作用和升高的电荷传输活化能。2.3 掺杂聚合物薄膜的稳定性（Stability of the doped polymer films）：在氮气手套箱中30天后仍保持约95%初始电导率；空气暴露下所有薄膜呈三阶段降解。5 h后电导率保持率依次为DMeO-JLCBI约54%（14.45 S cm^?1）、DMeO-JLBBI约47%（18.71 S cm^?1）、DMeO-JLFBI约35%（5.79 S cm^?1）和DMeO-JLBI约19%（9.67 S cm^?1）；32 h后Cl/Br取代薄膜仍保持约25%（约7 S cm^?1）；65 h后Cl/Br取代薄膜仍保持约20%（约5 S cm^?1），而非卤化和氟化薄膜降至远低于0.7 S cm^?1。以N2200为宿主的对照实验显示，DMeO-JLCBI:N2200较DMeO-JLBI:N2200具有更好的空气稳定性，表明卤化效应和“跷跷板”关系不限于ThDPP-CNBTz体系。老化40 h内GIWAXS显示层状和π–π堆叠基本不变，说明氧/水吸附主要引入电荷陷阱而非显著结构变化。由于宿主和形貌在30 mol%优化掺杂下一致，自由基阴离子本征稳定性可认为相近，降解动力学差异暂归因于掺杂剂分子本身对空气氧化的敏感性；卤化使HOMO/SOMO能级降低约0.15–0.26 eV，BI n型掺杂剂氧化形成无活性开环酰胺副产物或阳离子，可能降低掺杂效率并最终降低空气下总体电导率。

讨论与结论部分，原文指出卤化BI n型掺杂剂可在适度牺牲热电性能的条件下显著提升n掺杂聚合物空气稳定性，Cl/Br取代尤为有效。研究结论翻译如下：总之，本工作系统研究了苯并咪唑啉n型掺杂剂卤化对n型聚合物ThDPP-CNBTz的掺杂行为和热电性能的影响。将F、Cl和Br原子引入苯并咪唑啉骨架有效调节了所得掺杂剂的FMO能级。在这些卤代掺杂剂掺杂的聚合物薄膜中，溴化掺杂剂相对于非卤化参比引起的σ_max和PF_max降低最小，而氟化类似物造成最大性能退化。鉴于在优化掺杂浓度下所有样品的薄膜形貌和分子堆叠基本可比，这种性能下降主要归因于聚合物阴离子与掺杂剂阳离子之间增强的库仑相互作用，这由掺杂剂阳离子ESP增加和掺杂活化能升高反映。尽管存在性能代价，氯化与溴化掺杂剂显著改善了掺杂薄膜的空气稳定性。对于由苯并咪唑啉n型掺杂剂掺杂的最先进n型聚合物，采用Cl/Br取代掺杂剂可在适度牺牲热电性能的代价下显著改善其空气稳定性。研究人员的发现表明，卤化苯并咪唑啉n型掺杂剂是增强其n掺杂共轭聚合物空气稳定性的有效方法。